孙靖宇课题组Angew. Chem.：5600 h循环寿命，石墨烯基双添加剂助力锌金属负极

第一作者：杨先中

通讯作者：孙靖宇*

通讯单位：苏州大学

全文速览

尽管锌金属负极有着令人瞩目的优点，但是它的真正商业化仍然困难重重，这主要是受到严重的枝晶生长和副反应的影响。控制锌的成核方式和沉积方向是实现稳定锌负极的关键。因此研究人员提出了一种双电解质添加剂策略，即将木糖醇(XY)和氧化石墨烯(GO)添加到典型的硫酸锌电解液中，用于调控锌的沉积行为。分子动力学模拟结果表明掺入的XY分子可以调节Zn²⁺的溶剂化结构，以抑制氢气的产生和伴生的副反应。自组装的GO层有利于去溶剂化过程并加速反应动力学。在两种添加剂的协同调制下，可以同时实现渐进式成核和取向沉积，从而获得致密而又均匀的锌沉积。基于双添加剂电解液的锌对称电池收获了高度可逆的循环，在1.0 mA cm^–2 /1.0 mAh cm ^–2条件下可以循环5600 h。

背景介绍

在水系锌离子电池领域，锌金属负极侧存在的枝晶、析氢反应以及副产物等问题，这些严重限制着锌离子电池的循环稳定性。目前，研究人员发展了多种策略来改善锌负极侧存在的问题以延长电池的循环寿命，包括设计集流体、构建人工界面层以及调控电解液等。由于电解液可以直接在锌负极和其界面处影响锌的沉积行为，这使其调控策略广受关注。其中，引入添加剂是一种廉价且有效的方式。另一方面，为了获得高度可逆的锌沉积，锌的成核模式以及沉积取向都至关重要。而以往的研究通常仅使用一种添加剂，这可能会在指导锌的成核和沉积方面发挥单一的功效。因此，探究合适的电解液添加剂策略来同时实现锌的成核模式和取向沉积的调控亟待探索。

本文引入了双添加剂的策略，即在典型的硫酸锌电解液中添加XY和GO分子。XY分子可取代锌离子溶剂化壳层中的两个水分子，形成新的配位结构，这种活性水分子的减少有利于改善析氢反应。另一方面，GO可以在锌负极表面自发还原为还原氧化石墨烯（rGO），从而形成均匀的人工界面层。此外，XY、锌金属以及rGO分子之间均存在较强的相互作用，从而发挥协同保护锌负极的功效。

图文解析

图一：电解液的基本性质。a) 不同电解液的数码照片。b-c) ZS-XY电解液的分子动力学模拟及径向分布函数。d-e) ZS-XY电解液的NMR和FTIR谱。f-g) 高分辨率的C 1s、O 1s的 XPS光谱。h) 基于不同电解液的对称电池的阻抗谱。

图二：电化学性能。a) 对称电池在1.0 mA cm^–2/1.0 mAh cm^–2下的循环性能。b-d) 在不同电极液中循环的锌负极形貌的SEM图。e) 对称电池在30.0 mA cm^–2/30.0 mAh cm^–2下的循环性能。f) 本研究与以往报道的循环可逆性的比较。g) 对称电池的倍率性能。h) 基于不同电解液的Ti–Zn电池的库伦效率。

图三：锌负极在不同电解液中的沉积行为分析。在5.0 mA cm^–2的条件下，光学显微镜观察到的锌电极在a) ZS-XY和b) ZS-XY-GO中的锌沉积。不同电解液中沉积的锌负极的GIWAXS图：c) ZS, d) ZS-XY, 以及e) ZS-XY-GO电解液。f) 三种电解液中锌电极的LSV曲线。g) 对称电池的Tafel曲线。h) 活化能拟合。

图四：理论计算和电化学分析。a) 水分子和XY分子在Zn(002)平面上的吸附模型与吸附能。b) 差分电荷。c) XY和GO分子的吸附能。d) H₂O和GO分子的吸附能。在不同电解液体系电镀0.05 mAh cm^–1锌时Ti箔表面形貌图: e) ZS, f) ZS-XY, 以及g) ZS-XY-GO电解液。h) 瞬态及渐进式成核曲线。i) 无rGO和j) 有rGO层时锌箔表面的电场分布。

图五：全电池的电化学性能。a) 全电池的CV曲线。b) 全电池循环前后的阻抗。c) 全电池的倍率性能。d) 全电池的长循环性能。e) 全电池的自放电行为。基于f) ZS-XY-GO和g) ZS电解液的全电池负极循环后的形貌。

总结与展望

XY分子可取代锌离子溶剂化壳层中的两个水分子，形成新的配位结构，这种活性水分子的减少有利于改善析氢反应。另一方面，GO可以在锌负极表面自发还原为还原氧化石墨烯（rGO），从而形成均匀的人工界面层。受益于XY、锌金属以及石墨烯之间的相互作用，锌的成核模式可以从三维瞬态式成核（3DI）逐渐调节至三维渐进式成核（3DP）。简言之，在两种添加剂的协同作用下，锌的成核变得更为均匀。除调控成核模式外，双添加剂电解液还可引导锌的定向沉积。在1 mA cm^–2/1 mAh cm^–2的条件下，基于ZS-XY-GO电解液的对称电池可以稳定循环5600 h。匹配ZnVO正极组装而成的全电池在循环7600圈后，容量保持率仍然达到75.8%。这种多功能且可扩展的双添加剂策略为水系锌离子电池的电解液设计提供了新思路。

文献来源

Xianzhong Yang et al., Synchronous Dual Electrolyte Additive Sustains Zn Metal Anode with 5600 h Lifespan, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218454.

课题组介绍

苏州大学能源学院·先进碳材料与可穿戴能源技术研究部

链接：http://acmwet.energy.suda.edu.cn

孙靖宇课题组链接：

http://acmwet.energy.suda.edu.cn/c8/6b/c21512a444523/page.htm