Matter：在原子级精确水平上高效自下而上合成石墨烯量子点

背景介绍

作为一类新型的碳纳米材料，石墨烯量子点 (GQDs)由于其出色的电子、荧光、光致发光、化学发光和电化学发光特性而受到广泛关注。同时，基于GQDs的纳米材料因其在众多领域的独特性能而被广泛应用于不断更新的材料开发和利用中。因此，深入了解GQDs，进一步建立的统一的结构-性质关系理论具有重要意义。

研究出发点

基于此，郑州大学卢思宇教授团队受邀综述了GQDs的合成和最新进展。作者从传统碳点和GQDs的区别和联系入手，通过使用骨架生长方法丰富地总结了 GQDs 的合成策略并就如何使用有机策略准确合成完全符合预期假设的 GQD 结构提出了指南。相关研究成果以“Efficient bottom-up synthesis of graphene quantum dots at an atomically precise level”为题发表在Matter上。

研究论文

1. GQDs的重要前体和衍生物

1.1 含分子缺陷的 GQDs

这些功能结构的吸引人的结构和潜在应用促使合成化学家为其全合成开发替代方法，缺陷诱导化合物可被视为一种具有精确结构和 2 nm 尺寸的 GQDs。

图1.含分子缺陷的GQDs的制备

1.2 多环芳烃 (PAH)

PAHs的结构一直是GQDs的有效前体候选者，许多GQDs结构都是在PAHs高效合成的基础上实现的。 随着有机合成方法的不断进步，超大分子PAHs也被合成化学家广泛用作合成特定GQDs的理想前体和模板结构，并建立了多种有机途径来完成复杂PAHs结构的合成。

图2. 不同 PAH 的结构示意图

2. 功能化 GQDs 结构的精确合成

2.1 电致变色 GQDs

根据相关理论预测，传统的共轭平面碳结构的尺寸通常为几纳米， 与其他类型的量子点相比，它们受量子限制效应的影响，但在功能化、标度定律和激发态特性方面具有不同的影响。受这些改进的启发，一种新型电致变色 GQDs，其结构形成为 C₁₃₂H₃₆(CO₂H)₂，它成功地在 nc-ITO电极表面原位生成

图3. 电致变色 GQDs 的制备

2.2羧基功能化 GQDs

不同 GQDs 的化学和物理性质是碳化主链、边缘官能团的量子限制效应以及这两个因素协同作用的结果。

图4. GQDs 的电化学制备及其由空穴注入引起的电子结构变化的能量示意图

2.3稳定的胶体 GQDs

与传统的碳质结构（例如石墨烯、纳米管、富勒烯和煤）相比，GQDs 的大规模合成受到很大限制，因为通过增加结构尺寸，平面之间的相互作用不可忽略，这不可避免地导致溶解度迅速下降。 这种对合成的限制将直接失去 GQDs 的有效全合成，并阻止对其内部量子限制的系统研究。

图5. 尺寸可调的大而稳定的胶体 GQDs 的合成

2.4 GQDs 的修饰

GQDs结构的功能化是提高能量转换过程中相应性能的关键，因为它具有可控的GQDs与某些活性物质之间相互作用的能力。 有机转化，尤其是具有表面附着功能的转化，不仅可以有效调节GQDs相关材料的性能，而且对新材料的设计和改进也起着至关重要的作用。 因此，旨在全合成明确定义和高度功能化的 GQDs 的科学研究可以揭示复杂系统的机制，从而可能导致其功能的合理改进。

图6. 具有各种功能的 GQDs 的修饰

2.5 多样的芳烃结构

鉴于上述合成策略的高效性，后续研究过程中可以进一步开发了一系列基于 PAHs 主核的功能分子合成。基于较大的多环芳烃的盘状液晶合成，赋予它们与半导体材料中开发的尺寸相当的尺寸。

图7. 基于 PAHs 主核的芳烃合成

3. 功能化石墨烯纳米带 (GNR) 的精确合成

一般来说，当这种架构的尺寸在 10 nm 以内时，GNR 也可以归类为 GQDs。 考虑到 GNR 的小尺寸，它们已被证明表现为可以通过化学设计进行调整的量子点，使它们非常适合功能材料的良好性能。 此外，GNRs是具有单层石墨烯的狭长带状结构，其宽度通常小于10 nm，一些通过取代功能连接的GNRs可作为高度可调的分子GQDs。 在此基础上，GNRs 因其突出的化学和物理性质及其在光电子学中的广泛应用而一直是科学家们关注的热点。

4. 功能化的 N 掺杂 GQDs 和其他合成方法

通过在碳晶格中引入不同的杂原子（例如氧、磷、氮、硼和硫），可以充分改变基于共轭骨架的电子网络和特性。 该网络通过调节掺杂区域的电荷分布和自旋培养来调节相关性能。 该内容中，元素周期表中的氮原子距离碳原子较近，其原子半径和电负性高度相似，使得氮原子掺杂在材料改性和开发中得到广泛应用。

图8. N掺杂GQDs的合成路线

总结与展望

从众多通过骨架生长过程高效全合成功能性GQDs的例子可以看出，实现GQDs的精确原子级构建，不仅对揭示构效关系具有重要意义，而且对未来的GQDs的研究具有举足轻重的作用。开发了许多性能优良的材料。 通过合理的逆合成分析和高效的合成路线尝试，完全有可能通过合理的逆合成分析和高效的合成路线尝试，以一些市售和易得的起始原料实现目标功能性GQDs的定量制备。 从有机全合成的角度来看，在GQDs的主骨架中引入一些特定的功能基团，可以有效地实现目标架构的性能调控，这也为从结构角度建立统一理论提供了有效途径。

尽管有机全合成推动了GQDs和碳点结构的制造和修饰取得了快速进展，但在这个新兴方向上仍存在一些难以克服的障碍和挑战，例如如何揭示这些结构的内部准确结构以及如何从结构的角度建立统一的性能发展理论。 因此，找到解决这些问题的有效方法既有趣又具有挑战性，并且希望通过骨架生长过程建立可持续的自下而上合成，以探索 GQDs 和碳点中固有的确切原子结构，以适当地指导合成。这个蓬勃发展的学科分支正在朝着前进的方向取得进展，我们相信这次全面而及时的总结将鼓励来自不同学科的更广泛的化学家为这一主题做出贡献。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.01.003