《Exploration》综述：石墨烯：制备、剪裁和修饰

背景简介

在石墨烯的制备中，自下而上法依赖于前体的化学反应，能够生产出单层可控的大表面积石墨烯，适用于构建大面积电子器件。自上而下法与相邻石墨层间的范德华引力有关，不需要复杂的条件控制与昂贵的设备，更适合于构建高性能的设备来研究石墨的内在特性。

对于各种功能器件而言，石墨烯剪裁可以将其图案化并控制其层数。传统的刻蚀方法无法达到原子级精准可控，而原子级精准可控对于制造具有特定边缘的器件起着至关重要的作用，如自旋电子器件。气体刻蚀可以对石墨烯进行各向异性的刻蚀，能够达到原子级精准可控，进一步拓宽了石墨烯在微纳加工领域的应用。

石墨烯的修饰包括非共价修饰和共价修饰。共价修饰将官能团与石墨烯通过化学键相连，是一种稳定可靠的方法，可以对石墨烯的边缘或基面进行选择性修饰。利用石墨烯的芳香性对其进行有机化学修饰是一种有效的修饰手段。此外，机械力化学法主要利用球磨和微波法打破C─C框架，引入目标官能团。与原始石墨烯相比，修饰的石墨烯具有更加丰富的特性，可应用于能源、光电、半导体等多种领域。

文章内容简介

近日，郭雪峰教授和贾传成教授团队在《Exploration》上发表了题为“Graphene: Preparation, tailoring, and modification”的综述文章。在本综述中，系统性地总结了石墨烯制备、剪裁和修饰方面的最新重大进展。具体，石墨烯的制备主要有自下而上生长和自上而下剥离两种技术。为制备高质量、高收率的石墨烯，已经发展了许多物理剥离方法，如机械剥离、阳极键合剥离、金属辅助剥离等。通过对石墨烯剪裁来图案化石墨烯，如气相刻蚀、电子束光刻等，精准控制石墨烯形状和层数。由于不同区域反应活性与热稳定性的差异，使用气体作为蚀刻剂可以实现石墨烯的各向异性剪裁。为了满足实际需求，石墨烯的边缘与基面进一步的化学功能化被广泛应用于调整石墨烯的性质。石墨烯制备、剪裁和修饰的结合，促进了石墨烯器件的集成与应用。

图1. 石墨烯制备、裁剪和修饰的主要技术示意图

1、石墨烯的制备

石墨烯的制备方法以化学气相沉积(CVD)和机械剥离为代表。CVD法已广泛应用于制备大面积石墨烯薄膜，但其产生的石墨烯具有高密度缺陷和褶皱，这降低了其在电子器件中的性能。CVD法制备石墨烯时基底不同，产生的石墨烯性状不同。以铜为基底时，可制备大面积单层石墨烯，但其薄膜往往是多晶且有褶皱的。以镍为基底时，易产生多层、不均匀的石墨烯。结合铜和镍的优势，以铜镍合金为基底，则可制备单晶双层、三层甚至多层石墨烯。

机械剥离的石墨烯可以避免化学合成造成的缺陷和污染，但得到的石墨烯的厚度、尺寸、形状和位置通常是随机的，限制了其大规模器件制造，但它仍然是获得高质量石墨烯用于基础研究的最佳途径。目前，已存在多种不同类型的机械剥离法。如胶带机械剥离法，改良机械剥离法，阳极键合剥离，金属辅助剥离等。胶带剥离法具有生产高质量石墨烯的优势，且可应用于获得其它2D材料，如过渡金属二卤化物（TMDs）。金属辅助剥离是转移与生长基底紧密结合的材料的理想方式，例如生长在碳化硅(SiC)表面的石墨烯，剥离效率取决于结合能与金属膜应力。

图2. 石墨烯的机械剥离方法

2、石墨烯的剪裁

为了制造图案化的功能性电子器件，人们使用了多种技术来剪裁石墨烯。半导体行业的传统蚀刻技术，如光刻、EBL等，都取得了重大突破，加工分辨率可以提高到纳米尺度。自上而下刻蚀与EBL相结合可以有效控制大面积石墨烯的形貌，而各向异性刻蚀为科学家研究边缘态的拓扑和自旋特性提供了另一种选择。根据石墨烯锯齿型和扶手椅型边缘在热力学稳定性和动力学反应性上的差异，可以使用一些气体作刻蚀剂，如O₂、CO₂、H₂O、H₂等。在氢等离子体刻蚀中，氢原子与石墨烯边缘结合，使碳原子从sp²转化为sp³构型，C─C键在氢原子的攻击下断裂，最后使不稳定的─CH₃基团被氢化形成CH₄，从而实现石墨烯刻蚀的原子级精准可控。

图3. 石墨烯的在不同气体等离子体中各向异性刻蚀的现象

3、石墨烯的修饰

非共价修饰石墨烯，通过π-π相互作用实现非共价功能化是一种很有前景的方法，可以在不破坏共轭骨架的情况下将官能团附着在石墨烯上，另一方面，具有不稳定性和可重复性差的缺点。

共价功能化修饰石墨烯使其与目标官能团之间形成稳定的共价键，提高石墨烯器件的稳定性和其应用的丰富性。实现石墨烯的共价功能化，主要有以下四种策略：亲电取代反应、自由基反应、环加成反应、小分子反应。其中，亲电取代反应主要包括Friedel-Crafts酰化、氯化和磺化；自由基反应主要包括重氮反应、氟化反应、光化学氯化反应；环加成反应主要包括1,3-偶极环加成、Bergman环化、氮烯加成、Diels-Alder反应、二氯卡宾功能化等；小分子反应主要包括机械力辅助反应与微波辅助反应。

图4. 石墨烯的化学修饰

总结与展望

本文综述了石墨烯制备、裁剪和修饰的几种重要策略。不断改进石墨烯制备、剪裁和修饰方法，以获得具有精确控制图案和特定官能团的大面积、高质量石墨烯制备器件。通过对石墨烯的结构和性质进行深入研究，以满足对石墨烯新性质和新应用的探索，如魔角石墨烯、石墨烯基单分子器件等，进而制造出新一代电子器件。

文章信息

该综述以“Graphene: Preparation, tailoring, and modification”为题，在2023年1月19日发表于《Exploration》上，文章的共同第一作者为北京大学李明瑶、尹冰。作者还包括南开大学博士后高春燕、郭洁，博士生赵璁。北京大学和南开大学双聘教授郭雪峰教授和南开大学贾传成教授为共同通讯作者。

Exploration期刊2021年1月创刊，由河南大学主办，Wiley出版集团出版发行，以成为中国特色具有较强国际竞争力的一流国际期刊为目标。Exploration期刊致力于服务新兴交叉学科建设和科学研究，把握学术评价话语权，推动学科交叉融合和原始创新。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/EXP.20210233