第一作者：刘若娟
通讯作者：刘忠范，孙靖宇
通讯单位：1. 北京大学纳米化学研究中心，北京分子科学国家研究中心，北京大学化学与分子工程学院；2. 北京石墨烯研究院；3. 苏州大学能源学院，苏州大学能源与材料创新研究院，苏州大学-北京石墨烯研究院协同创新中心
主要亮点
本文综述气相助剂辅助绝缘衬底上石墨烯制备的方法：首先对绝缘衬底上石墨烯的生长行为进行分析；随后着重介绍几类常见的气相助剂辅助石墨烯生长的策略和机理；最后，总结绝缘衬底上制备高品质石墨烯存在的挑战，并对未来的发展方向进行展望。
研究背景
CVD法由于具有成本低廉，良好的可控性与可扩展性等特点，是目前制备高品质、大面积石墨烯薄膜的首选途径。但在金属衬底表面生长的石墨烯往往需要转移到目标衬底上(如石英、蓝宝石等)以进行性能的表征和石墨烯基器件的构筑。然而，工艺复杂的转移过程中使用的溶剂和有机支撑材料等难免会导致石墨烯的污染、褶皱与破损，进而影响石墨烯薄膜的各项性能和物理完整性。因此，在绝缘衬底上直接生长石墨烯薄膜可有效规避转移过程带来的诸多问题并降低石墨烯基器件的生产成本，是促进其规模化生产和产业化应用的重要途径。实际上，绝缘衬底表面石墨烯的生长呈现成核密度高、畴区尺寸小、生长速率低等特点，获得的石墨烯薄膜往往具有较高的晶界密度和较低的层数均匀度，严重制约着石墨烯基器件性能的发挥。针对这些问题，研究者们发展了反应动力学调控、助剂辅助、等离子体辅助等多种策略调控石墨烯的成核和生长行为。其中，气相助剂辅助法因可较好地介入气相反应过程和衬底表面反应过程而被广泛研究。
核心内容
1、绝缘衬底上石墨烯的生长行为
在绝缘衬底上CVD法制备石墨烯薄膜过程中，由气态前驱体在衬底表面形成固态石墨烯的反应历程主要包含碳源裂解、活性碳物种吸脱附与迁移、石墨烯成核与生长等基元步骤。绝缘衬底的低溶碳性使得表面生长机制在石墨烯生长中占主导地位。在石墨烯生长过程中，气相中发生的气相反应过程和衬底上发生的表面反应过程相互关联，共同影响石墨烯薄膜的结晶质量、层数等结构特性以及石墨烯的成核速率、生长速率等动力学特性。目前，对于绝缘衬底上石墨烯的生长，气相助剂能较好地介入气相反应过程和衬底表面反应过程：既可以通过促进碳前驱体裂解，实现气相反应过程中活性碳物种组分和含量的调控；又可以通过修饰衬底表面促进活性碳物种迁移、降低碳原子边缘拼接势垒等方式调控衬底表面石墨烯的生长行为。
2、金属气相助剂辅助石墨烯生长
金属的催化作用可有效降低碳前驱体裂解反应能垒，提高裂解效率，进而在较低的温度下得到裂解充分的碳物种，有利于石墨烯薄膜的品质提升和能耗的降低。金属催化辅助技术路线主要分为牺牲金属镀层法和金属气相助剂法。其中，牺牲金属镀层法后续镀层去除过程中使用的刻蚀剂、溶剂以及金属的残留都会引入污染。而金属气相助剂法由于与衬底不存在直接物理接触，有效克服了镀层去除过程带来的弊端。金属蒸气的来源有多种，根据金属源的形态可以分为金属箔、液态金属和含金属化合物。
2.1 金属箔
铜的熔点相对较低，在CVD生长石墨烯的温度下易升华，因此，铜箔常被用作金属蒸气源。研究者报道了在反应体系中的不同位置放置铜箔从而产生铜蒸气的方法：在沿着气流方向的上游合适位置处放置铜箔；将铜箔无物理接触地悬挂在目标衬底上方；三明治结构，将铜箔置于目标石英衬底与SiO2/Si衬底间；将铜箔同时置于石英管内气流方向上下游，向反应体系中引入铜蒸气。这些方法都在一定程度上提升了石墨烯的质量，进而影响绝缘衬底上石墨烯制备的均匀性。
图1 金属铜箔辅助石墨烯生长。
2.2 液态金属
除金属铜之外，金属镓因具有类似的低溶碳性也受到研究者的广泛关注。在1000 °C时，镓的饱和蒸气压比铜高一个数量级，即气相中会存在更多的金属蒸气参与碳前驱体的催化裂解反应，有望提高裂解效率和石墨烯生长速率。研究发现：将镓液滴置于沿气流方向的上游；将目标衬底覆盖在盛放液态镓的氧化铝舟上；将液态镓作为催化剂滴在衬底表面；均实现了绝缘衬底上石墨烯的制备。
图2 液态金属镓辅助石墨烯生长。
2.3 含金属化合物
二茂镍和醋酸铜等含金属化合物也被证明可调控石墨烯的成核生长行为。这是因为二茂镍裂解产生的镍原子可吸附到石墨烯生长的边缘，显著降低了生长能垒，提高了反应速率。而醋酸铜分解提供的铜团簇会促进碳物种的催化裂解，避免气相反应中形成大的碳氢物种或碳团簇，从而抑制倾向于作为多层核成核位点的无定形碳的形成，最终提高石墨烯薄膜的层数均匀性。
图3 含金属化合物辅助石墨烯生长。
3、非金属气相助剂辅助石墨烯生长
除金属助剂外，含氧非金属气相助剂如氧气、水、醇类物质以及其他非金属物质如氟化物、锗烷、硅烷等同样被用于辅助绝缘衬底上石墨烯的直接生长，这种策略从根本上规避了金属残留的问题。
3.1 氧气
空气氛围退火既可有效除去衬底表面杂质，又可以通过氧修饰衬底表面增强碳物种在衬底表面的吸附，有利于石墨烯的成核。同时，氧气对石墨烯边缘的刻蚀作用使得其生长边缘能保持化学活性，能通过降低石墨烯边缘生长的能垒促进已存在的石墨烯畴长大。此外，有研究表明改变氧气通入量还可实现石墨烯成核密度的有效调控。利用O2辅助法制备的石墨烯薄膜电学等性能得到提升，极大拓宽其在透明加热和光电探测领域的应用前景。
图4 氧气辅助石墨烯生长。
3.2 含氧化合物
水和甲醇等含氧物种也被用于调控石墨烯的成核和生长行为。这是因为，水具有弱氧化性且能促进衬底释放出氧，这既可有效刻蚀反应体系中的无定形碳以及薄膜中缺陷结构，又可降低石墨烯边缘生长势垒，提升石墨烯制备的均匀性和生长速率。而在前驱体中加入甲醇，可利用其高温分解产生微量的水修饰衬底表面，使SiO2表面转变为羟基终止，从而促进石墨烯初级形核的边缘生长、抑制其二次成核，实现了初级成核主导的单层石墨烯控制制备。
图5 含氧化合物辅助石墨烯生长。
3.3 其他气相化合物
研究发现，硅烷、锗烷和氟化物等非金属气相助剂同样可辅助绝缘衬底上石墨烯的制备。硅烷裂解产生的硅原子吸附到石墨烯边缘发挥了催化作用，有效降低了活性碳物种拼接到石墨烯边缘形成碳六元环结构的势垒。而金属氟化物在高温释放的氟物种增加了反应体系中气相活性碳物种浓度，从而有效提升了石墨烯在绝缘衬底上的生长速率。
图6 硅烷/锗烷/氟化钡辅助石墨烯生长。
结论与展望
气相助剂辅助法的作用机理可以分为以下三类：(1) 增加反应体系气相中金属蒸气浓度，催化提高碳前驱体裂解效率，促进活性碳物种在绝缘衬底上成核及生长。(2) 引入氧气、水、甲醇等含氧物质，一方面利用其氧化性刻蚀反应体系中的无定形碳和能量不稳定的石墨烯核，从而达到减少无定形碳污染、调控成核密度和畴区尺寸的目的；另一方面通过修饰衬底获得羟基终止表面，避免石墨烯边缘与衬底的强相互作用，从而促进边缘生长，进而提高石墨烯薄膜的层数均匀性。(3) 向反应体系中引入硅或氟物种，有效降低活性碳物种拼接到石墨烯边缘形成碳六元环结构的势垒，提高生长速率以实现快速制备。
由于绝缘衬底本身的特殊性，再加上CVD体系中石墨烯的生长过程是由发生在衬底表面的反应和发生在气相中的反应共同调控的，使得石墨烯的直接生长机理十分复杂。迄今为止，研究者发展了一系列的生长策略并提出了相应的机制，但考虑到生长衬底和反应条件的差异，绝缘衬底上石墨烯生长的制备科学尚需深入探究。同时，借鉴金属衬底上生长石墨烯以及其他二维材料的实践经验，绝缘衬底自身的粗糙度、洁净度和纯度等因素也将影响石墨烯的成核及生长行为，进一步影响其品质与均匀性等宏观性能。因此，从衬底表面预处理角度出发解决石墨烯生长面临的种种挑战，或为实现可控制备石墨烯的新途径。此外，在实际需求牵引下，推动材料真正落地的关键是实现其规模化制备。为发展特定的制备工艺包，需综合考虑助剂策略的可放大性和生产成本等因素，如引入方式、反应室温场和流场的均匀性等。本文通过梳理气相助剂辅助绝缘衬底上石墨烯制备的策略，希望为实现高品质、低成本、规模化石墨烯直接生长提供思路，助力早日实现特种材料上石墨烯生长之“杀手锏级”应用。
参考文献及原文链接
刘若娟, 刘冰之, 孙靖宇, 刘忠范. 气相助剂辅助绝缘衬底上石墨烯生长：现状与展望. 物理化学学报, 2023, 39 (1), 2111011. doi: 10.3866/PKU.WHXB202111011
Liu, R.; Liu, B.; Sun, J.; Liu, Z. Gaseous-Promotor-Assisted Direct Growth of Graphene on Insulating Substrates: Progress and Prospects. Acta Phys. -Chim. Sin. 2023, 39 (1), 2111011. doi: 10.3866/PKU.WHXB202111011
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202111011
通讯作者
刘忠范 院士
1962年出生。1990年获东京大学博士学位；现为中国科学院院士，北京大学教授、博士生导师，北京石墨烯研究院院长。主要研究方向为石墨烯的CVD生长方法与应用。
孙靖宇 教授
1986年出生。2013年获牛津大学博士学位；现为苏州大学教授、博士生导师，北京石墨烯研究院研究员、课题组长。主要研究方向为石墨烯玻璃、石墨烯多晶晶圆、烯碳能源材料的直接创制。
第一作者
刘若娟
1994年出生。2019年获得重庆大学硕士学位，现为北京大学化学与分子工程学院在读博士研究生。主要从事绝缘衬底上石墨烯材料的生长方法和应用研究。
本文来自物理化学学报WHXB，本文观点不代表石墨烯网立场，转载请联系原作者。
