Nano Res.[单元]│张弛课题组：D-π-A型石墨烯纳米共轭材料中的级联电子转移和光物理性质

背景介绍

2004年，Geim和Novoselov等人通过机械剥离法首次从石墨中分离出基于sp²-杂化碳原子的石墨烯单层蜂窝状网络。此后因其前所未有的物理化学特性，如高比表面积（理论上单层石墨烯的比表面积为2630 m² g^-1）、优异的导热性和导电性、抗渗透性、强大的机械强度和电子传输能力（室温下电子和空穴迁移率高达15 000-25000 cm² V^-1s^-1）等，石墨烯逐渐引起了各领域科研工作者的广泛关注。然而石墨烯作为一类具有零带隙的理想材料，在制备上目前还是受到了现有条件的限制，无法量产，因此很难进一步实际应用。在迄今为止已报道的方法中，利用湿化学法进行剥离是大规模生产石墨烯相关材料的最佳方法之一。

湿化学法剥离往往采用合适的发色团对溶剂中的石墨烯进行有效的化学功能化来抑制石墨烯层与层聚集，使得石墨烯在溶剂中更稳定，也更容易加工和分散。该方法同时也利用了带隙设计的策略，在发色团的选择上，以聚合物、染料等高共轭有机物为主，形成的杂化材料往往具有供体-受体（D-A）的结构，因此这类材料在生物传感、光伏、光催化以及非线性光学等领域的也具备了良好的应用前景。其中，利用π-电子高度共轭的卟啉或酞菁对石墨烯进行功能化，可以诱导电子/电荷在体系内部进行有效转移，从而提高石墨烯杂化材料在非线性光学方面的应用潜力。目前，已有不少的石墨烯-卟啉/酞菁纳米杂化材料被报道出来，其中石墨烯组分一般作为电子受体，而卟啉或酞菁往往充当电子给体的角色，在光诱导下，电子从卟啉/酞菁流向石墨烯，可以有效增大激发态吸收截面和基态吸收截面的比值，从而促进材料的反饱和吸收和光限制性能。在此基础上，引入 D-π-A三元共轭体系，延长多元体系中电荷分离态的寿命可能会进一步增大激发态吸收截面和基态吸收截面的比值，也许是提高材料光限制性能的一种新型有效策略。

成果简介

本文报道了一例D-π-A型卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米共轭材料。将具有强拉电子基团的酞菁和四苯基卟啉通过自由基加成反应依次键连到石墨烯表面，石墨烯在形成的三元杂化体系中起到桥连作用，延长了杂化体系的电荷分离态，增强了该有机-无机纳米共轭材料的三阶非线性性能。在这个新型结构中，六个强拉电子磺酰烷基取代的不对称氨基酞菁（Pc），充当电子受体，5,10,15,20-四苯基卟啉（Por），扮演电子给体的角色，还原氧化石墨烯（RGO）首次同时充当了电子桥连的角色。迄今为止，在石墨烯表面同时引入给电子卟啉和吸电子酞菁的三元体系，尚未被探索过。瞬态吸收光谱表明，Por-RGO-Pc中，D-π-A梯度结构导致了级联电荷转移的发生，延长了电荷分离的寿命，提高了电荷转移的效率，这与高度淬灭（99.5%）的荧光的结果是一致的。Z-扫描结果表面，三元体系的明显非线性吸收明显增强，其中纳秒下的非线性吸收系数高达8.7ⅹ10² cm/GW。该工作中，D-π-A型三元体系的设计策略为下一代基于石墨烯的光电器件提供了新的范例，对于设计更好性能的光学仿生、太阳能电池，光催化，特别是光限幅器件，均具有非常强的借鉴意义。

图文导读

图1. D-π-A型卟啉酞菁双功能化石墨烯纳米共轭材料Por-RGO-Pc的合成示意图。

为了制备Por-RGO-Pc，首先要制备具有拉电子能力且带有活性官能团氨基的酞菁Pc。第一步通过还原硝基邻苯二腈制备氨基邻苯二腈，并通过酰氯对其进行保护，得到酰化的邻苯二腈，防止氨基在后续缩合反应中发生副反应，阻碍自由基加成反应的进行；第二步在二氯邻苯二腈的基础上引入长链硫醇，制备了长链邻苯二腈，并进一步通过氧化剂对其氧化，得到了具有强拉电子效应磺酰烷基取代的邻苯二腈；第三步在锌盐的参与下，将上述两个不同的邻苯二腈，进行计量缩合，得到酰胺化的不对称酞菁Pc1；第四步对Pc1脱保护，从而得到带有活性基团氨基的不对称拉电子酞菁。接下来制备meso位取代的苯胺基卟啉：四苯基卟啉通过酸化的NaNO₃在其中一个meso位的苯环上引入硝基，接着通过氯化亚锡将硝基还原为氨基。得到的氨基卟啉在中心位置络合上锌离子，从而得到了单氨基取代的卟啉锌。RGO则通过水合肼还原Hummers法氧化石墨烯制备，将上述得到的等当量氨基酞菁和卟啉依次通过偶氮盐反应修饰到石墨烯表面，成功制备了D-π-A型卟啉酞菁双功能化石墨烯纳米共轭材料Por-RGO-Pc。

图2. a) D-π-A型卟啉酞菁双功能化石墨烯纳米共轭材料Por-RGO-Pc的瞬态吸收光谱图；b) Por^*+（内置：Pc^*-）的寿命文件；c) 卟啉、拉电子酞菁Pc, 给电子酞菁ED-Pc，以及还原氧化石墨烯RGO的HOMO-LUMO相对能量示意图；d) Por-RGO-Pc的级联电子转移示意图。

为了深入探索材料内部的级联电子转移过程，对D-π-A型卟啉酞菁双功能化石墨烯纳米共轭材料Por-RGO-Pc的进行了瞬态吸收光谱分析，结果如图2a和2b所示。在400 nm处用100 fs的激光脉冲对Por RGO-Pc纳米共轭材料进行激发，可以在不同的时间节点处发现Por^*+ 和Pc^*-的存在。位于673nm处的峰对应于Por^*+的吸收最大值，而位于596 nm处的峰值对应于Pc^*-的吸收极大值。Por-RGO-Pc纳米共轭材料在3000 ps的时间尺度内，Por^*+和Pc^*-的寿命相比它们在RGO-Por和RGO-Pc的寿命均有所增加，这与三元体系的级联电子转移中电荷分离和重组可能需要比二元纳米杂化体系中更长时间的假设是一致的。HOMO-LUMO能级分布也可用于预测纳米共轭材料分子间的电子转移，因此进一步通过循环伏安法研究了Por-RGO-Pc纳米共轭材料的电化学行为。如图2c所示，带有强拉电子基团的Pc相比带有给电子基的ED-Pc（酞菁带有6个硫醚烷基链和一个氨基基团）更容易还原而更难氧化。酞菁的EHOMO从给电子酞菁ED-Pc的-4.5 eV降低到拉电子酞菁Pc的-5.0 eV，有利于电子从石墨烯流向酞菁，这个结果与我们的假设和瞬态吸收的结果是一致的。因此在Por-RGO-Pc纳米共轭材料中，酞菁不仅是反饱和吸收体之一，同时罕见地充当电子受体的角色，成功地构建了D-π-A型三元体系，这和已报道的卟啉/酞菁-碳基材料中，卟啉/酞菁均担任电子给体的结果是相反的，也充分验证了级联电子转移是从卟啉到石墨烯到酞菁。

图3. a) D-π-A型卟啉酞菁双功能化石墨烯纳米共轭材料Por-RGO-Pc、前驱体材料以及参比杂化材料在532 nm, 12 ns 激光下非线性光学吸收图谱；b) D-π-A型卟啉酞菁双功能化石墨烯纳米共轭材料Por-RGO-Pc在532 nm, 12 ns激光条件下的光限幅曲线。

对RGO、Por、Pc和Por-RGO-Pc纳米共轭材料以及相应的参比材料RGO-Por、RGO-Pc和ED-Pc-RGO-Por在N’N-二甲基甲酰胺中的分散液进行了开孔Z-扫描测试，从而可以探索前驱体材料、对比材料和Por-RGO-Pc纳米共轭材料在532 nm纳秒激光下的三阶非线性性能。在Z=0的焦点位置处，RGO、Por、RGO-Por、Pc、RGO-Por、ED-Pc-RGO-Por和Por-RGO-Por纳米共轭材料在0.45 J cm^-2激光照射下的透过率(T)从归一化后最初的100%分别降至87%、89%、70%、92%、80%、59%和31%，如图3所示。非线性吸收系数从14.35 (RGO)、11.20 (Por 1)、46.35 (RGO-Por)、9.55 (Pc)和22.35 (RGO-Pc)、101.30 (ED-Pc-RGO-Por)增加到827.44 (Por-RGO-Pc)cm/GW。在所有测试的样品中，Por-RGO-Pc纳米共轭材料在光束焦点处表现出最低的归一化透过率值(31%)和最大的非线性吸收系数值(827.44 cm/GW)，其吸收系数相对传统二元体系的RGO-Por和RGO-Pc高出了接近一个数量级，同时Por-RGO-Pc纳米共轭材料具有最小的光限幅阈值（0.44 J cm^-2, T = 50% 时），表明本工作中的D-π-A型卟啉酞菁双功能化石墨烯纳米共轭材料Por-RGO-Pc比其母体材料RGO、Por，Pc以及二元参比材料RGO-Por和RGO-Pc的光限制效应均强得多，同时也比参比材料ED-Pc-RGO-Por强得多，充分论证了引入三元体系和级联电子转移，延长电荷分离态的策略对提高纳秒三阶非线性光学性能的可行性。

作者简介

张弛教授现任同济大学化学科学与工程学院院长、中国-澳大利亚功能分子材料国际联合研究中心主任、科技部光响应功能材料国家级国际联合研究中心主任、教育部科学技术委员会材料学部委员、中国侨联特聘专家委员会委员、RSC、IMMM、IET和RACI等学会的Fellow。张弛课题组长期从事功能材料的非线性光学及光电功能研究，提出了功能簇骨架调控优化及次级分子修饰增强材料光限制性能的新方法，揭示了功能有机共轭基元对簇材料光学非线性的调制规律，发展了融合共轭单元修饰并调制二维碳基材料光活性的光学饱和/反饱和吸收理论，被评价为“光功能材料光谱学和衍射方法实验研究代表了该领域的最高研究水平” “创制的有机-无机共轭材料极具成为光子或光电子器件的可能，并推进了纳米尺度学术前沿”；至今已在国际著名学术刊物发表论文330余篇，被引用8000余次，授权发明专利32项；他是教育部创新团队和科技部重点领域创新团队负责人，主持了国家自然科学基金杰出青年、重点、面上项目、科技部国际合作重点项目和ARC Discovery Project、DIISR Intl. Sci. Linkages等20多个国家、国际科研项目。

文章信息

Fu L, Li H, Fang Y, et al. Cascading electron transfer and photophysics in a donor-π-acceptor graphene nanoconjugate. Nano Research, 2022, https://doi.org/10.1007/s12274-022-5167-8.