ChemSusChem：硫酸根自由基氧化制备边缘羟基化石墨烯的机械化学绿色新方法

华中科技大学王楠、朱丽华及合作者采用过硫酸钾为磨剂，开发了一种硫酸根自由基氧化制备边缘羟基化石墨烯的机械化学绿色新方法。

石墨烯具有较大的离域π键和比表面积，显示了优异的光、电和力学性能，在能源、环境、医学、电子信息等领域具有巨大的应用前景。由于层间π-π堆叠作用和范德华力，石墨烯易团聚，导致本征性能下降。在石墨烯的边缘选择性引入羟基、羧基等含氧官能团既可提高其分散性，又能使其面内共轭结构不受破坏,保持其本征性能。干法球磨机械化学法已被用于制备边缘功能化石墨烯，其原理为利用球磨机械效应破坏石墨中的碳-碳键断裂形成相应的碳（离子）自由基，进而与干冰、草酸、SO₃等磨剂反应，在碳自羧由基上引入羟基或磺酸基。由于石墨C-C键能（710 kJ mol⁻¹）较大，采用上述“惰性”磨剂共磨不仅耗时（12-48 h）、耗能（转速500 rpm），而且其共轭结构不可避免地被部分破坏，因此，制得的石墨烯后续仍需采用600 °C以上的高温热处理以提升其导电性。

Figure 1. Electron spin resonance (ESR) spectra of graphite flake (GF), and the mixture of potassium persulfate (KPS) and GF (KPS-GF) (a), and KPS-DMPO and KPS-DMPO-GF (b) before (um) and after (m) the ball milling. As a reference, EHG-14 was prepared after subsequent exfoliation of the milled KPS-GF in water and dried at 60 °C. (c) A schematic representation for edge-selective hydroxylation and exfoliation of graphite via SO₄^•−-induced oxidation of graphite during the ball milling in the presence of S₂O₈²⁻ and a subsequent sonication in water.

华中科技大学王楠、朱丽华等在前期科研中发现，过二硫酸盐的O-O键能约为140 kJ mol⁻¹，在300 rpm下球磨8 min即可产生大量硫酸根自由基（SO₄^•−），而SO₄^•−是一种选择性高、氧化能力强的氧化剂。鉴于此，她们开发了一种以过硫酸钾为磨剂制备边缘羟基化石墨烯的新方法。在350 rpm的低转速下，固相原位生成的SO₄^•−可快速、自发地夺取石墨碳上的电子，生成的碳阳离子自由基在后续OH⁻加成作用下在石墨边缘引入羟基；在此球磨条件下，机械力主要以剪切力为主，促使石墨片层间的横向滑动、剥离；过硫酸盐分解产物硫酸根不仅无毒，而且对石墨具有插层作用，进一步促进了石墨剥离。经此机械化学反应结束后，只需将粗产物分散在水中超声0.5 h，即可制得厚度约2~6 nm的石墨烯分散液，产率达65%。Raman、TG、XPS和¹H NMR等多种测试结果表明，制得的石墨烯面内共轭结构较完整，边缘被羟基化；缺陷密度约为0.0010 ~ 0.0027 nm⁻²，较Hummers制备的氧化石墨烯低2个数量级。该法制得的石墨烯不仅在水中分散浓度高，可达1.8 g L⁻¹，而且具有良好的光、电性能，例如：1064 nm处的光热转化效率为58%，电导率达10000 S m⁻¹，用于Li-O₂电池负极材料，在1000 mA h g⁻¹限制容量下，能够稳定循环230 次。此外，该法不需要使用任何有机溶剂，制备过程中的能耗、化学试剂用量、废弃物均低于文献报道值，是一种绿色、适于规模化制备水溶性好、低缺陷、高质量石墨烯的方法。

论文信息

Mechanochemical preparation of edge-selectively hydroxylated graphene nanosheets using persulfate via a sulfate radical-mediated process

Cuiyu Huang, Jin Lin, Heqing Tang, Qin Wang, Tetsuro Majima, Nan Wang, Zhihong Luo, Lihua Zhu

ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202201496