Chem. Eur. J. ：镶嵌于三维氮掺杂石墨烯中的钴纳米粒子复合材料催化木质素β-O-4键氧化断裂

上海交通大学郭守武团队通过浸渍-高温裂解法制备出了一系列镶嵌于三维氮掺杂石墨烯中的钴纳米粒子复合材料，并发现该复合材料可在相对温的条件下可有效催化木质素中β-O-4键的氧化断裂，以生成单体芳香化合物。

图1  镶嵌于三维氮掺杂石墨烯中的钴纳米粒子复合材料（Co/NG@3DNG-900）的 (a) SEM, (b) TEM, (c) HRTEM 和 (d) STEM-HADDF图像。

图2 （a）溶剂木质素及其（b）氧化断键产物的二维核磁谱图。

图3 （a）利用磁铁回收使用后的催化剂；（b） 催化剂重复使用性能；使用后的催化剂的TEM图像（c）和XRD谱图 （d）。

木质素是自然界中分布较广的含有芳香环结构的生物质大分子，如何将其有效地转化为低分子量芳香族化合物一直是生物质利用研究领域的热点。已有研究表明，β-O-4键是木质素中最主要的链接单元。 因此，木质素中β-O-4键的有效断裂，被认为是木质素解聚的关键步骤。与催化加氢、还原等方法相比，β-O-4键催化氧化断裂能够生成具有高官能化、高利用价值的芳香化合物，因而备受关注。目前，研究者已相继开发了多种催化体系用于木质素β-O-4键氧化断裂。其中，钴基多相催化剂在催化木质素β-O-4键氧化断键表现出良好的催化性能。然而，已报道的钴基催化体系需要添加碱或催化剂需要在苛刻条件下再生，不利于实际应用。因此，探索/研究在无碱条件下具有高活性、易分离、长循环的可催化β-O-4键氧化断裂的钴基催化剂近年来得到广泛关注。

上海交通大学郭守武团队以三维氮掺杂石墨烯（3DNG）为载体，乙酸钴为前驱体，通过浸渍和高温裂解法，设计并合成了一系列镶嵌于三维氮掺杂石墨烯中的钴纳米粒子复合材料（Co/NG@3DNG）（图 1），并系统研究了其在木质素及其模型化合物β-O-4键氧化断裂过程的催化性能。发现该催化剂中，Co纳米粒子被少层NG包裹，并嵌入3DNG骨架中，有效地防止了Co纳米粒子在催化反应过程中团聚和失活。在相对温和（120 ℃，4 h）且未添加任何碱的条件下，以氧气为氧化剂，Co/NG@3DNG能有效催化木质素β-O-4模型化合物氧化断键，且复合材料的催化活性可通过改变其制备裂解温度而调控。当裂解温度为900℃时，所制备的Co/NG@3DNG-900 具有最好的催化活性，主要归因于丰富的Co-Nx活性中心，载体3DNG强的表面碱性及大的比表面积。更重要的是，Co/NG@3DNG-900亦能有效催化溶剂木质素的氧化解聚，生成芳香化合物单体 （图 2）。此外，基于复合材料中Co纳米颗粒的磁性及其表面少层NG的包裹，Co/NG@3DNG-900易于回收，具有良好的循环稳定性（图3）。该研究工作可为钴基催化剂的研究，特别是可用木质素等生物质大分子降解的催化剂体系研究提供有益的借鉴。

论文信息

Oxidative Cleavage of β-O-4 Linkage in Lignin via Co Nanoparticles Embedded in 3DNG as Catalyst

Jiali Zhang, Puyi Lei, Daobo Yu, Yanfang Li, Min Zhong, Wenzhuo Shen, Shouwu Guo

Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202203144