Nano Res.[合成]│张弛课题组：强耦合卟啉-石墨烯纳米共轭材料首次对飞秒激光产生强烈响应

背景介绍

2004 年，英国曼彻斯特大学 Geim和 Novoselov 等人通过机械剥离的方法巧妙地从石墨结构中分离出石墨烯，是科学工作者发现的第一例二维碳基材料。其后，随着科学工作者对石墨烯在机械、热力学、电子传输、光电性能方面特性的深入探究，石墨烯材料在信息存储、生物传感、光电催化以及非线性光学领域的应用也越来越广泛，因此通过对石墨烯功能化，获得应用范围更广、性能更优越的石墨烯纳米杂化材料的需求也越来越迫切，其中，利用高共轭、易修饰的有机卟啉分子对石墨烯进行共价功能化是调控其物理和电子特性的一种有效方法，目前通过该类方法制备的纳米杂化材料也已在催化、储能、光学仿生，尤其是激光限制方面的应用已取得了重要进展。通过卟啉分子和石墨烯之间的共价键连反应，一系列性能优异的卟啉-石墨烯非线性纳米杂化材料被制备出来。目前，已报道的共价连接方式主要包括酰化反应（包括酯化反应）、自由基加成反应、1,3-偶极环加成反应、点击化学、Bingel反应、取代反应等，或者通过上述方法互相组合制备材料。上述已报道的材料中，卟啉和石墨烯之间主要通过灵活的单键键连，相比其母体材料具备更加优异的三阶非线性光学性能，这是石墨烯的非线性散射，卟啉的反饱和吸收，以及卟啉到石墨烯的光诱导电子/能量转移等多种机制协同作用的结果。由于卟啉的荧光寿命较长（几百皮秒到纳秒），有利于杂化材料在卟啉第一单重激发态的聚集，从而增强了卟啉的激发态吸收截面，因此卟啉共价功能化的石墨烯纳米杂化材料在纳秒脉冲激光照射的表现出高效的反饱和吸收，遗憾的是，这类材料无法进一步对超快飞秒激光产生同样的响应。目前超快飞秒激光技术已被广泛用于许多领域，如分子识别、生物成像、光动力/光热疗法、微加工和激光调制等。良好的非线性候选材料如能同时对超快飞秒激光脉冲作出有效反应将更加具备竞争力。

成果简介

本文报道了第一例通过湿化学方法制备的卟啉边缘熔融石墨烯纳米共轭材料及其罕见的飞秒响应三阶非线性性能。该材料的制备通过β位取代的2,3-二氨基-5,10,15,20-四苯基卟啉与氧化石墨烯边缘的α-邻二酮基团发生缩合反应得到，该反应使得卟啉和氧化石墨烯之间通过刚性的吡嗪环连接，且二者处于同一个平面上。和传统的通过柔性单键共价键连的石墨烯-卟啉纳米杂化材料相比，本文中的纳米共轭杂化材料GO-pz-TPP，其组分氧化石墨烯和卟啉之间因刚性桥连发生强烈耦合，表现出强烈的宽带线性吸收（从375nm延伸到900nm），而不是像其他已报道的共价连接卟啉-石墨烯材料一样，线性吸收表现为氧化石墨烯吸收和卟啉吸收的简单组合。在GO-pz-TPP中，卟啉的荧光几乎100%被淬灭。在不同波长飞秒激光照射下（800和1030 nm），强耦合的GO-pz-TPP表现出了明显的双光子吸收和三光子吸收，其非线性行为和传统共价连接的卟啉-石墨烯材料表现出很大的不同，迄今为止，在碳基-单体卟啉杂化体系中，尚未有对飞秒脉冲的发生强烈响应的卟啉单体-碳基材料的报道。本工作首次报道了通过湿化学法制备强耦合卟啉-石墨烯纳米共轭材料的一般策略，方法简单可行，并首次强调了它们在飞秒非线性光学领域的应用潜力，为开发更多的高性能光电材料和器件提供新的范例。

图文导读

图1. 强耦合卟啉边缘熔融氧化石墨烯纳米共轭材料GO-pz-TPP和母体材料GO不同的非线性行为示意图。

强耦合卟啉边缘熔融氧化石墨烯纳米共轭材料GO-pz-TPP通过β位取代的二氨基卟啉和氧化石墨烯边缘的α-邻二酮发生Crossley缩合反应获得，如图2a所示。其中，邻位二氨基卟啉非常不稳定，容易发生自身缩合反应，因此需要由硝基氨基双取代卟啉新鲜还原制备，并迅速投入到避光无氧的反应体系中。氧化石墨烯通过改良的Hummers方法制备，该方法保留了大量的羰基结构，其中邻位羰基（即α-邻二酮）的含量占据整个含氧官能团的14.9%。二氨基卟啉和α-邻二酮的缩合反应的关键步骤是卟啉上的氨基和氧化石墨烯边缘的羰基之间在酸性条件下发生反应，生成两个希夫碱互为并联，最终形成刚性的吡嗪环结构。将反应的最终产物通过微孔聚四氟乙烯薄膜（孔径：0.22微米）进行过滤，超声辅助下通过N’N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、去离子水和无水乙醇等溶剂依次洗涤，确保有效去除所有物理吸附的卟啉。此外，为了进一步验证二氨基卟啉和氧化石墨烯之间是通过缩合反应形成的吡嗪环连接而成，而不是通过卟啉上的氨基和氧化石墨烯上的羧基发生酰化反应形成，将二氨基卟啉DA-TPP和9,10-菲醌在同样的条件下进行了参比实验（图2b），实验结果通过准确地核磁和质谱进行了验证，证实了在本文的条件下氧化石墨烯和卟啉之间由牢固的吡嗪环连接形成。

图2. 强耦合卟啉边缘熔融氧化石墨烯纳米共轭材料GO-pz-TPP及其参比材料的合成示意图。

本文制备的边缘熔融石墨烯-卟啉纳米共轭材料首次聚焦于石墨烯结构上的邻位双酮，卟啉和石墨烯之间通过刚性的吡嗪环相连，形成了离域极大增强的超大共轭平面，也诱发了二者之间强烈的电子耦合，最终导致了其光学性能，尤其是非线性光学性能的巨大改变。对于GO-pz-TPP的线性光学来说，石墨烯和卟啉之间通过吡嗪环形成了新的共轭体系，强耦合作用导致二者之间的发生能级重组，同时石墨烯也是典型的电子受体，光诱导下，二者之间极易发生电子/能量转移，从而导致所制备的卟啉-石墨烯纳米共轭材料的线性吸收同时发生了红移和蓝移。图3a中，在两种不同效应的协同作用下，卟啉位于420 nm处的soret带吸收变宽，同时发生了劈裂，导致一部分蓝移至400 nm左右，另一部分红移到了550 nm附近，其Q带也发生了显著增强，线性吸收从360 nm延伸至了900 nm，整体强度也大幅增加，这点与传统共价连接的卟啉-石墨烯纳米杂化材料（如参比材料GO-CONH-TPP）的线性吸收单纯发生红移的现象存在明显差异。此外，卟啉位于650 nm处的荧光也几乎被完全猝灭，说明卟啉和石墨烯之间的电子转移效率更高，进一步暗示了通过改变连接方式调控有机-无机杂化材料光电特性的可行性。

图3. 强耦合卟啉边缘熔融氧化石墨烯纳米共轭材料GO-pz-TPP、前驱体材料以及参比杂化材料的线性吸收光谱和荧光发射光谱。

为了进一步探究连接方式对石墨烯杂化材料非线性光学性质的影响，分别在532 nm (12 ns)，800 nm (34 fs)，1030nm (34 fs) 激光条件下，对纯卟啉TPP、氧化石墨烯GO、参比杂化材料GO-CONH-TPP（通过酰胺化反应制备）和GO-pz-TPP纳米共轭材料在N’N-二甲基甲酰胺中的分散液进行了开孔Z-扫描测试。在532 nm, 12 ns条件下，GO、TPP、GO-pz-TPP和GO-CONH-TPP位于焦点处透过率从归一化后最初的100%分别降低到82%、74%、66%和53%。纳米共轭材料GO-pz-TPP和纳米杂化材料GO-CONH-TPP都表现出比其母体成分（GO和TPP）更优越的光限幅行为。GO-CONH-TPP表现出了最好的光限幅效应，这和强耦合作用导致GO-pz-TPP的寿命缩短，从而减少了GO-pz-TPP在第一单重激发态中的累积有关，因此导致其在纳秒激光条件下中激发态吸收和反饱和吸收性能减弱。

值得注意的是，GO-pz-TPP在800和1030纳米波长下均反常地具有非常强的三阶非线性性能，而母体材料GO和TPP几乎没有明显的非线性吸收行为，参比材料GO-CONH-TPP则显示非常弱的非线性吸收，这可能是体系内光诱导电子/能量转移的结果。焦点处，GO-pz-TPP纳米共轭材料在800 nm和1030 nm下的透过率从最初的归一化100%分别降至88.5%和90%。相应的拟合非线性吸收系数分别为为1.3 ×10^-1和9.0 × 10^-2cm/GW。与参比样品GO-CONH-TPP相比，本文中的GO-pz-TPP纳米共轭材料Q带明显增强，且红移至近红外区域900 nm处。这些红移的Q带可以作为阶梯态，从而导致多光子吸收的可能发生。通过激光输入能量（E_input）和归一化透过率变化深度的ln-ln函数的斜率可以推断出材料被瞬间吸收的光子数量。GO-pz-TPP在800 nm处的斜率为1.35，1030 nm处的斜率为1.67（图4d和4e）。因此可以认为，双光子吸收和三光子吸收对800和1030 nm的反饱和吸收均起到了重要贡献，其中800 nm的反饱和吸收过程主要归因于双光子吸收和较少的三光子吸收，而1030 nm处的非线性响应主要归因于三光子吸收过程，这与上述的多光子吸收假设是一致的。

图4f展示了强耦合卟啉边缘熔融氧化石墨烯纳米共轭材料GO-pz-TPP对飞秒激光脉冲随着入射能量变化的光限幅曲线。GO-pz-TPP在800和1030 nm的归一化透过率随着输入通量的增加而降低。随着输入通量增加到1.21 mJ cm^-2，非线性透过率开始迅速下降。GO-pz-TPP在800和1030 nm处的光限幅阈值分别为2.16 mJ cm^-2和3.19 mJ cm^-2，其在1030 nm处的光限幅阈值高于800 nm处的阈值，表明GO-pz-TPP在800 nm处的光限幅性能优于1030 nm。据我们所知，迄今为止，在所有碳基-单体卟啉纳米杂化材料中，还没有出现过对超快飞秒脉冲激光的如此强烈的光限幅效应，意味着强耦合卟啉边缘熔融氧化石墨烯纳米共轭材料GO-pz-TPP在超快激光领域的巨大应用潜力。

图4. 强耦合卟啉边缘熔融氧化石墨烯纳米共轭材料GO-pz-TPP、前驱体材料以及参比杂化材料在a) 532 nm, 12 ns; b) 800 nm，34 fs; c) 1030 nm，34fs激光下非线性光学吸收图谱；激光输入能量（E_input）和归一化透过率变化深度的ln-ln函数：d) 800 nm; e) 1030 nm; 强耦合卟啉边缘熔融氧化石墨烯纳米共轭材料GO-pz-TPP在800 nm 和1030 nm 超快飞秒激光条件下的光限幅曲线。

作者简介

张弛教授，现任同济大学化学科学与工程学院院长、中国-澳大利亚功能分子材料国际联合研究中心主任、科技部光响应功能材料国家级国际联合研究中心主任、教育部科学技术委员会材料学部委员、中国侨联特聘专家委员会委员、RSC、IMMM、IET和RACI等学会的Fellow。张弛课题组长期从事功能材料的非线性光学及光电功能研究，提出了功能簇骨架调控优化及次级分子修饰增强材料光限制性能的新方法，揭示了功能有机共轭基元对簇材料光学非线性的调制规律，发展了融合共轭单元修饰并调制二维碳基材料光活性的光学饱和/反饱和吸收理论，被评价为“光功能材料光谱学和衍射方法实验研究代表了该领域的最高研究水平” “创制的有机-无机共轭材料极具成为光子或光电子器件的可能，并推进了纳米尺度学术前沿”；至今已在国际著名学术刊物发表论文330余篇，被引用8000余次，授权发明专利32项；他是教育部创新团队和科技部重点领域创新团队负责人，主持了国家自然科学基金杰出青年、重点、面上项目、科技部国际合作重点项目和ARC Discovery Project、DIISR Intl. Sci. Linkages等20多个国家、国际科研项目。

文章信息

Fu L, Fang Y, Guan Z, et al. Dramatic femtosecond nonlinear absorption at a strongly coupled porphyrin-graphene nanoconjugate. Nano Research, 2022, https://doi.org/10.1007/s12274-022-5155-z.