刘忠范/孙靖宇AFM：12英寸石墨烯薄膜的无转移批量制备

第一作者：刘冰之，孙中体，崔可建，薛载坤

通讯作者：刘忠范，孙靖宇

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大尺寸石墨烯薄膜的批量制备是近年来的研究热点，然而实现在绝缘衬底上无转移石墨烯薄膜的高品质批量制备困难重重。基于此，苏州大学——北京石墨烯研究院协同创新中心刘忠范/孙靖宇团队近日在Advanced Functional Materials上发表题为“Self-Aided Batch Growth of 12-Inch Transfer-Free Graphene under Free Molecular Flow”的研究论文。苏州大学博士后刘冰之、江苏大学孙中体博士、北京石墨烯研究院崔可建博士和苏州大学博士后薛载坤为第一作者；刘忠范院士和孙靖宇教授为通讯作者。

背景介绍

利用化学气相沉积技术在绝缘衬底上直接生长石墨烯已成为极具应用前景的前沿研究方向，或成为破解石墨烯实用化瓶颈的新思路。然而绝缘衬底上高品质、大面积、高均匀度石墨烯薄膜的批量制备仍是巨大挑战。本工作实现了12英寸石英衬底上石墨烯薄膜的批量直接生长。同一批次制备的石墨烯薄膜具有很好的面内均匀性及片间均匀性等特征。该制备策略的关键在于构建纳米尺度的限域空间，限域空间内气体形成分子流的流场状态，有助于实现石墨烯薄膜的大面积均匀性。同时，限域空间的构建能够束缚住石英衬底在高温下自身释放的羟基物种。理论计算表明，羟基有助于降低碳源分解的能垒、有利于碳原子在石墨烯边缘拼接，从而促进石墨烯的生长。由此制备的石墨烯具有优异的光学透过率和电学性质。本研究为无转移石墨烯薄膜的批量制备提供了可行方案。

图文解析

图1：批量直接生长的12英寸大小的石墨烯薄膜。

a) 所设计的石墨烯批量直接生长工艺示意图；b) 石英衬底脱羟基过程示意图；c) 5片12英寸×4英寸石墨烯/石英材料的实物照片；d) c图中制备得到的石墨烯的拉曼光谱图；e) c图中制备得到的石墨烯的拉曼光谱I_D/I_G和I_2D/I_G的统计图；f) c中制备得到的石墨烯的透过率和面电阻平均值。

图2：生长石墨烯所构建的不同间隙距离的限域空间。

a) 不同间隙距离的限域空间内气体流动示意图；b) 不同间隙距离体系下生长的石墨烯的拉曼光谱图；c,d) 不同间隙距离体系下生长石墨烯的c)透过率和d)面电阻的直方图；e-g) 不同间隙距离体系下限域空间内气体速度分布的模拟结果。

图3：有/无羟基辅助下CH₄脱氢和石墨烯生长的理论模拟结果。

a) 在该设计体系中石英衬底上制备石墨烯的示意图；b)无羟基和c)有羟基条件下CH₄在气相中脱氢能垒的DFT计算结果；d)无羟基和e)有羟基条件下石墨烯生长的最小能量路径和能量势垒的DFT计算结果。灰色、红色和白色的球体分别代表碳原子、氧原子和氢原子。添加的CH₃中C原子和H原子分别用黑色和粉色的球体标出。

图4：制备得到的12英寸大小石墨烯的表征。

a) 12英寸×4英寸石英衬底上制备的石墨烯实物图；b) 该方法制备的石墨烯薄膜的原子分辨TEM图像，插图为所测石墨烯区域对应的选区电子衍射图，比例尺：2纳米；c,d) 该方法制备的12英寸石墨烯的c)透过率及d)面电阻的直方图；e) 利用范德堡法测量的石墨烯的迁移率及载流子浓度统计图；f) 本文与其他文献中直接生长石墨烯的尺寸、透过率及面电阻的比较。

总结与展望

作者通过构建纳米级限域空间，实现了石墨烯薄膜在12英寸尺寸石英衬底上的批量直接生长。通过调控限域空间的间距，使间隙内的气流处于分子流的流体状态，从而实现大面积高均匀度的石墨烯制备。同时，利用衬底在高温下原位释放的羟基物种作为自辅助剂，促进碳源分解，降低碳物种拼接势垒促进生长，最终提升了所制备的石墨烯薄膜的光学、电学及透明加热性能。

文献来源

Bingzhi Liu et al., Self-Aided Batch Growth of 12-Inch Transfer-Free Graphene under Free Molecular Flow, Adv. Funct. Mater. 2022, DOI: 10.1002/adfm.202210771.

团队介绍

近年来，苏州大学能源学院刘忠范/孙靖宇团队基于在非金属衬底上可控生长石墨烯的前期积累，依托苏州大学能源与材料创新研究院、北京石墨烯研究院和北京大学等研究平台，在石墨烯的直接生长及新型石墨烯功能材料的可控创制等研究方面取得系列成果。该团队发展了甚高温生长策略，实现2英寸晶圆级绝缘衬底上高品质石墨烯薄膜的直接生长 (Sci. Adv.2021, 7, eabk0115; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2200428, 期刊封面)，或成为可匹敌碳化硅外延法制备石墨烯的新技术；借助醋酸铜辅助法解决了直接生长中碳源裂解难的痛点 (Natl. Sci. Rev. 2022, 9, nwab169)；提出了含氧助剂策略，实现了石墨烯在4英寸硅晶圆衬底和石英板材上的高品质均匀生长 (Adv. Mater. 2022, 10.1002/adma.202206389; Nano Res. 2022, 10.1007/s12274-022-5299-x; Nano Res. 2021, 14, 260)；并开发了大尺寸放量制备技术，首次实现了12英寸石墨烯玻璃及4英寸石墨烯多晶晶圆的批量化制备 (Adv. Funct. Mater. 2022, 10.1002/adfm.202210771; Nano Res. 2020, 13, 1564)。他们在邀请综述 (Small2021, 17, 2008017; Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38, 2007068, 期刊封面)中对于晶圆级石墨烯的无转移制备方向进行了详细的进展总结与未来展望。