文章导读
近年来，柔性和可穿戴电子设备的设计和组装受到越来越多的关注，在机器人感知、人体运动检测和健康监测中的应用越来越多。此外，高度集成的柔性传感器正日益成为物联网架构中不可或缺的一部分。然而，为满足这些应用需求，柔性电子设备应具有出色的灵敏度、良好的可重复性和稳定性。柔性传感器是通过将导电材料与柔性基板相结合来制备的。为了确保电子器件具有良好的拉伸性能，导电材料需要具有良好的物理和机械性能。
国防科技大学的楚增勇教授团队在 Polymers 期刊发表的文章中，使以上特性在还原氧化石墨烯 (Reduced Graphene Oxide, RGO) 中得以实现，该 RGO 具有分级取向的皱纹微观结构。在100%应变下，应变系数 (Gauge Factor, GF) 可调范围为 0.15 至 28.32；作者在此基础上进一步设计了宏观结构图案 (图 1)，以在橡胶基材上制备图案化的起皱石墨烯 (PWG@R)。图案化可以扩大传感器的 GF 范围，从 0.05 到 49.5。组装后的传感器具有出色的稳定性 (600 次循环后保持 > 99%) 和高 GF (49.5)。它可以监测喉咙和手腕的生命体征，并感知手指的大动作。因此，基于 PWG@R 的应变传感器在各种健康或运动监测领域具有巨大潜力。
图 1. 图片摘要。
实验过程与讨论
作者以氧化石墨烯-乙醇溶液喷涂于有特定图案金属掩膜的天然橡胶膜上，待溶液蒸发完全，去掉橡胶膜所受的应力，并将天然橡胶膜在肼蒸汽氛围中还原喷涂的氧化石墨烯。图 2 中的示意图详细解释了图案化起皱石墨烯膜的两次连续收缩制备过程；图 3 则解释了起皱机理。
图 2. 图案化起皱石墨烯橡胶膜的制备示意图。
图 3. 应变不匹配产生皱纹。
图 4 为在不同浓度和还原时间下，采用四探针法测量样品的平方电阻值。在相同的 GO 浓度下，还原时间越长，方阻值越低，说明肼蒸汽对 GO 有良好的还原效果。当比较相同还原时间的样品时，方阻随着 GO 浓度的增加而减小，这归因于石墨烯涂层厚度的增加。图 5 为使用 X 射线光电能谱表征的 WGO@R-3 样品。初始 WGO@R-3 显示出强吸收的 C-O 和 C=O 峰 (分别为 287.0 eV 和 288.8 eV)，碳原子主要以 sp3 杂化形式存在 (284.9 eV)。然而，在 WG@R-3-10 和随后的样品中，sp3 杂化碳原子变为 sp2 杂化状态 (184.1 eV)，氧原子逐渐减少。这些变化是 GO 被还原的有力指标。而图 6 表明拉伸应力随还原时间增加而增加，且均强于初始橡胶。
图 4. 不同浓度氧化石墨烯在不同还原时间的初始阻值。
图5. X-射线光电能谱。
图 6. P橡胶、WGO@R-3、WGO@R-3-60 和 PWG@R-3-60 机械循环性能比较。
图 7、图 8 中的示意图演示了在拉伸过程中接触点的分离导致的折叠形貌变化，不同方向的拉伸呈现各向异性的形貌特征 (图 7 为沿初级褶皱方向拉伸，图 8 为沿二级褶皱方向拉伸)。图 7、图 8 中相应的 SEM 图像也支持该模型，并且可以观察到拉伸过程中产生的原始接触点的分离。图 9 展示了不同浓度、不同还原时间下 GF 值的变化规律：相同 GO 浓度下，GF 值随着还原时间的增加而降低；相同还原时间下，GF 值随着 GO 浓度增加而降低。
图 7. 上图：初始、50% 应变和 100% 应变时的拉伸图；下图：初始、50% 应变和 100% 应变时的 SEM 图像。
图 8. 上图：初始、50% 应变和 100% 应变时的拉伸图；下图：初始、50% 应变和 100% 应变时的 SEM 图像。
图 9. 不同还原时间的应变传感曲线。
研究发现，垂直于拉伸方向的网格线的加宽有利于减少 GF，而平行于拉伸方向的网格线的加宽有利于增加 GF (图10)。当网格线垂直于拉伸方向的宽度约为平行于拉伸方向的两倍时，样品的 GF 从 0.15 减少至 0.12；当网格线平行于拉伸方向的宽度是垂直于拉伸方向的两倍时，试样的 GF 从 28.3 增加至 38.2。随后，作者探究了不同网格线形状下的 GF 值，GF 最高可调至 49.5 (图 11)。此外，作者还将 PWG@R 膜用作应变传感器，以采集不同运动状态、不同音频条件下阻值的变化信号，展示了其应用于传感器方面优异的性能 (图 12)。
图 10. PWG@R-5-60 中一级和二级皱纹方向的应变传感特性：(a) 网格线 (平行于拉伸方向的粗线)；(b) 网格线 (正常)；(c) 网格线 (垂直于拉伸方向的粗线)。
图 11. PWG@R-5-60 中一级和二级皱纹方向的应变传感特性：(a) 条纹、(b) 网格线 (倾斜) 和 (c) 蛇形线。
图 12. 基于 PWG@R 复合物的应变传感器使用场景。
研究总结
- 本文将微观和宏观结构结合，成功制备了一种既可定制又可控的功能电子材料。
- 本文通过预拉伸基板的两次连续收缩获得具有规则结构和分层取向的起皱石墨烯薄膜。
- 实验表明沿初级褶皱方向拉伸时，褶皱变宽，距离增加，导电路径不变，电阻值变化不大；同时，当沿着二级褶皱的方向施加应变时，表面连接分离，缩短了导电路径，导致电阻大幅增加。
- 本文制备的条纹线 PWG@R-5-60 应变传感器具有非常高的应变系数 (GF = 49.5)；此外，波浪线的 PWG@R-5-60 可以作为恒定电阻，在应变达到 100% 时，其电阻变化可以保持在 5% 以下，可以满足大多数电子设备的要求。
原文出自 Polymers 期刊
Lu, S.; Liu, J.; Zeng, L.; Ai, L.; Liu, P. Preparation and Characterization of Cyclodextrin Coated Red Phosphorus Double−Shell Microcapsules and Its Application in Flame Retardant Polyamide6. Polymers 2022, 14, 4101.
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