文章信息
第一作者：邹咏蓉 硕士
通讯作者：徐晶 副教授，李进军 教授
通讯单位：武汉大学
https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.119364
亮点
• 研究了GO对水中PPCPs光化学转化的影响。
• 考察了APAP作为典型PPCPs被GO光氧化的影响因素。
• GO和APAP之间的相互作用被确定为吸附和光催化。
• 构建了GO存在下7种PPCPs的光氧化QSAR模型。
研究进展
图1 图文摘要
氧化石墨烯(GO)以其优异的物理化学性质 (如丰富的吸附位点、生物相容性)被广泛用作废水处理膜材料和催化剂，并且GO的光转化行为也得到证实，但GO应用于光降解有机微污染物的研究较少。药品和个人护理产品 (PPCPs)是全球关注的重要新兴污染物。目前，由于PPCPs的毒性和顽固性，它们并不能被传统的废水处理厂有效去除。此外，由于它们从废水处理厂、农业径流、水产养殖和PPCPs生产场所中持续排放，因此被认为是“伪持久性的”。因此，开发一种经济有效的方法从水环境中去除PPCPs是必要的，而上述的GO由于其光敏性可作为候选材料之一。事实上，GO在地表水中暴露于阳光下时会经历一系列光转化，但光转化过程中GO与PPCPs之间的相互作用尚未得到深入研究。因此，本研究探讨了GO在降解有机污染物过程中的环境行为，为GO作为光催化剂应用于环境修复开辟了新的可能性。
本研究系统研究了不同条件下APAP降解的差异以及模拟太阳光活化GO体系中的构效关系。对GO的物理化学性质进行了表征，以验证其微观形貌、材料结晶性质、元素化学状态和电化学性质。通过电子自旋共振和自由基清除实验探讨了氧化降解机理。此外，其他六种PPCPs(如磺胺甲恶唑和氯霉素)的降解实验也在相同条件下进行，并计算了它们的拟一级速率常数。最后，建立了QSAR模型来揭示GO-Light系统对不同PPCPs的选择性及其构效关系，从而帮助更全面的地认识GO-Light系统与环境污染物之间的相互作用。
图2 APAP初始浓度、反应初始pH、GO投加量、实际太阳光对APAP降解的影响
研究表明，1−5μM APAP在GO-Light体系中的降解动力符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型（R2=09894）。根据pH影响实验可知酸性条件有利于APAP在GO-Light系统中的降解。GO投加量实验中100mg/L和200mg/L的投加量对APAP光降解的影响差异并不显著，因此100mg/L的投加量被选为最佳投加量。在实际阳光实验中，在反应最优条件下将反应体积扩大至800mL并在前3小时内补充5μM APAP 5次。实验结果表明在实际太阳光辐照下GO可持续降解APAP，表明了该体系在实际应用同样具有高效的催化性能。
基于以上研究和讨论，GO-Light体系的光催化机理被提出：作为一种类似半导体的材料，GO可以产生光生e−-h+对。GO暴露在阳光下时会发生歧化反应，从而被部分还原并产生羟基化或羧化的PAH化合物 (方程 (1))。此外，GO*可以通过光激发GO产生，而1O2是通过GO*和基态分子氧之间的能量转移形成的 (方程 (2))。GO表面丰富的OFGs迅速捕获光生e−并产生O2•−/HO2•(方程 (3-5))，这可提高光生光生e−-h+对的分离效率并增强h+主导的APAP直接氧化 (方程 (6))。此外，O2•−/HO2•可通过歧化反应 (方程 (7))和h+氧化 (方程 (8))产生1O2。总之，在GO存在下，1O2和O2•−/HO2•在APAP的光氧化中仅起次要作用。
图3 (a) GO-Light系统中7种PPCPs的降解率; (b) lgkobs预测值与实验值比较; (c) 多元回归方程中各参数对各PPCPs反应活性的贡献比较
7种典型的PPCPs被用来研究GO-Light体系对其他有机污染物的去除效率，相关结果进一步证明了GO-Light系统的有效性。然而，不同类型PPCPs的光降解效率差异很大。在QSAR研究中得到降解速率(kobs)与PPCPs结构之间的多元回归方程，结果表明PPCPs在GO-Light体系中的反应活性主要取决于分子的静电、空间位阻和疏水作用的综合效应。
作者介绍
邹咏蓉，武汉大学资源与环境学院硕士研究生。主要研究方向为环境催化。
通讯邮箱：455345147@qq.com
徐晶，博士，武汉大学水利水电学院副教授。主要研究方向为污染物的水环境化学行为与污染控制方法，发表SCI论文40余篇，其中多篇发表在Environmental Science & Technology、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Water Research、Chemosphere、Chemical Geology等权威期刊上。授权国家发明专利1项、实用新型专利2项。
通讯邮箱：jingxu0506@whu.edu.cn
李进军，博士，武汉大学资源与环境科学学院教授，硕士、博士生导师。主要研究方向为环境催化、挥发性有机物污染治理与重金属污染治理。发表学术论文百余篇，获授权专利20余项。
通讯邮箱：lijinjun@whu.edu.cn
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