孙靖宇课题组AFM：一种石墨烯-硒化物异质结构的普适化制备策略用于调节锂硫氧化还原

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锂硫电池的实际应用受到了臭名昭著的多硫化物穿梭和缓慢的硫转化动力学的阻碍。尽管隔膜的功能修饰被认为是优化锂硫氧化还原反应的有效策略，但过量的修饰材料和无效的结构设计仍然导致电催化剂利用率低下。鉴于此，苏州大学能源学院孙靖宇教授课题组近期在Advanced Functional Materials上发表题为“A Universal Graphene-Selenide Heterostructured Reservoir with Elevated Polysulfide Evolution Efficiency for Pragmatic Lithium–Sulfur Battery”的论文，利用化学气相沉积（CVD）设计了一种石墨烯–硒化物（Gr-M_xSe_y）异质结的普适化合成方法，这种原位生长独特的三维（3D）结构可以调节锂硫的氧化还原反应，进一步有效地抑制穿梭效应。论文第一作者为苏州大学博士研究生王梦蕾与19级本科生朱瑜婕；通讯作者为河北科技大学孙英杰，西南科技大学宋英泽，青岛科技大学慈海娜和苏州大学孙靖宇教授。

背景介绍

锂硫电池的实际应用受到了臭名昭著的多硫化物穿梭和缓慢的硫转化动力学的阻碍。尽管隔膜的功能修饰被认为是优化锂硫氧化还原反应的有效策略，但过量的修饰材料和无效的结构设计仍然导致电催化剂利用率低下。玻璃纤维隔膜是具有随机排列孔的硼硅酸盐微纤维束组成的，纤维堆叠结构确保了充分的电解质渗透，三维多孔网络为负载更多的活性位点提供了理想的支撑。

本文提出了一种通用的原位改性策略来构建锂硫电池的功能隔膜，通过连续低温化学气相沉积在玻璃纤维隔膜上生长一系列Gr-M_xSe_y异质结构。得到的石墨烯呈现出均匀的3D网络，这有利于M_xSe_y纳米颗粒的分散，以表现出高的电催化活性。有效地抑制穿梭效应，进一步调节锂硫电池的氧化还原过程。制备所得的Gr-M_xSe_y@GF隔膜表现出优异的电化学性能，在0.2C的倍率下，循环100圈依旧可以达到接近100%的容量保持率。同时得到的软包也具有较为优异的倍率和循环性能。该工作不仅为异质结电催化剂的普适化制备提供了新思路，也为玻璃纤维隔膜应用于锂硫电池提供了有效启发。

图文解析

图1为Gr-M_xSe_y@GF隔膜(M = Mo, W, Mn, Cu, Zn)的合成设计。

图2为Gr-M_xSe_y的相关表征。(a-j)为Gr-M_xSe_y的SEM图像，表明我们成功制备3D结构的Gr-M_xSe_y。(f-o)为Gr-M_xSe_y的XRD图谱。(p-t)为Gr-M_xSe_y的XPS图谱。

图3是关于Gr-M_xSe_y@GF, Gr@GF与GF隔膜的吸附转化测试。(a)为穿梭电流测试结果，表明Gr-M_xSe_y@GF具有更强抑制多硫化锂穿梭能力。(b, c)为阻隔实验，表明Gr-M_xSe_y@GF具有更好的阻隔作用。(d, e)为Gr-M_xSe_y与Gr对多硫化锂的吸附能计算。

图4为理论计算及反应活化能测试。(a)图为Gr-M_xSe_y的DOS图谱，表明Gr-M_xSe_y具有更好的导电性。(b, c)图为充放电曲线。(d-e)图为Gr-MoSe₂和Gr上Li₂S分解势垒。

图5为电化学性能。(a)图中CV曲线表明Gr-M_xSe_y促进了氧化还原反应发生。(b)图EIS结果表明Gr-M_xSe_y减小了反应内阻，插图为相对应等效电路模型。(c)图为Gr-M_xSe_y@GF, Gr@GF和GF的倍率性能。(d)图为Gr-M_xSe_y@GF, Gr@GF和GF的循环性能。这表明Gr-M_xSe_y@GF具有良好的电化学性能。(e-g)为软包电池性能。

总结与展望

我们展示了一种直接CVD技术原位构筑Gr-M_xSe_y@GF隔膜的通用策略。Gr-M_xSe_y独特的3D网络结构来调节锂硫的氧化还原反应。M_xSe_y纳米粒子与垂直石墨烯的协同作用大大促进了活性增强。由此得到的Gr-M_xSe_y异质结构充分利用了3D结构的优点，有效地增强了多硫化锂的吸附，加速了硫的转化，从而提高了电池的性能。同时，Gr-MoSe₂@GF隔膜应用于软包电池获得了良好的循环稳定性(每圈容量衰减0.25%，超过100次)。并且CVD技术可以可控地制备异质结构材料，进一步合理优化电化学储能器件。这项工作为原位改性玻璃纤维隔膜提供了一种实用的策略，为构建高性能锂硫电池提供了借鉴。

作者介绍

孙靖宇 苏州大学能源学院特聘教授，博士生导师。九三学社社员，国家四青人才，江苏省双创人才。苏州大学——北京石墨烯研究院产学研协同创新中心主任。国家重点研发计划子课题主持人。担任《科学通报》期刊编委（材料科学方向）；J. Energy Chem.期刊编委；InfoMat期刊青年编委。2008年本科毕业于浙江大学，2013年于英国牛津大学获博士学位。2013-2015年、2015-2017年分别在北京大学和英国剑桥大学开展研究工作。2017年3月入职苏州大学能源学院，2018年10月担任北京石墨烯研究院兼职研究员，石墨烯直接生长课题组组长。主要从事石墨烯的化学气相沉积直接制备及其能源应用研究。发展了低维碳材料直接生长的Direct-CVD技术，研究成果被Nature Mater.、中国科学报、科学网等亮点报道。以通讯作者在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed. Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等国内外学术期刊上发表研究论文190篇。

文献来源

A Universal Graphene-Selenide Heterostructured Reservoir with Elevated Polysulfide Evolution Efficiency for Pragmatic Lithium–Sulfur Battery, Advanced Functional Materials. DOI: 10.1002/adfm.202211978.