ChemSusChem：利用催化剂铁的磁性研究绿色石墨烯的合成与生长

了解铁催化生物质石墨化的机理是大规模合成绿色石墨烯的重要步骤。尽管，铁被认为是纤维素衍生生物炭催化石墨化的最活跃的过渡金属，但铁导致石墨烯片形成的机制尚未明确。

基于此，普林斯顿大学工程与应用科学学院的Prof. A. Nzihou教授及其团队采用X射线衍射、X射线光电子能谱和磁性测量的实验方法用于确定石墨和铁的晶粒尺寸，以及在不同温度下热解过程中铁的还原程度。根据实验数据，提出在催化石墨化过程中，CO将氧化铁还原为金属铁首先在低温下开始。然后，温度的升高促进由热烧结产生的小颗粒和大颗粒组成的大量颗粒的形成。最大颗粒的最高还原度导致堆叠层数最高。

背景介绍

从生物资源中生产高石墨碳代表了石墨烯可持续合成面临的主要挑战。这种由单层碳原子组成的二维（2D）材料以六边形晶格排列，表现出高电子迁移率、优异的机械强度、大比表面积和高透光率。因此，石墨烯被认为是电子、超级电容器、医疗设备和储能领域新技术开发的一种有前途的材料。

铁原子浓度、金属还原率和颗粒尺寸被认为对生物炭基质中石墨烯片的形成和生长有着重要作用，但铁导致石墨烯片形成的机制尚未明确确立。该研究基于X射线衍射、X射线光电子能谱和磁性测量的实验方法用于确定石墨和铁的晶粒尺寸，以及在不同温度下热解过程中铁的还原程度。

图文解读

Trends on crystallite size of carbon and iron particles

铁浸渍生物炭的X射线衍射结果如图1a所示。对这些数据的分析证实了热解温度对生物炭石墨化的积极影响。此外，从1000℃到1800℃，Lc样品的平均晶粒尺寸从4.7 nm增加到6.4 nm，La样品的平均微晶尺寸从5.4 nm增加到7.2 nm（图1b）。这证实了两种温度对热解过程中生物炭石墨化的影响。Debye Scherrer方程也可用于推导铁粒径，发现加热至1000°C后铁粒径为21 nm，1400℃时为25 nm，1800℃时则为31 nm。在这种情况下，热解温度的升高会引起铁颗粒的团聚和烧结，从而增加其尺寸。

Fig. 1. X-ray diffraction (XRD) patterns of graphitic biochar pyrolyzed at 1000ºC, 1400ºC, and 1800ºC: a) Highly graphitic biochar from iron-impregnated cellulose.

Fig. 2. HRTEM images and the corresponding selected area electron diffraction (SAED)of graphitic biochar pyrolyzed at 1000ºC, 1400ºC, and 1800ºC: (a to c) 1000 °C, (d to f) 1400 °C, and (g to j) 1800 °C

Iron reduction degree and particle size distribution

除铁粒径外，还可以使用铁还原度和粒径分布等附加参数来合理化铁催化剂对生物炭石墨化的影响。事实上，在生物炭的催化石墨化过程中，在CO还原气氛（纤维素分解产生的CO）下温度的逐渐升高将导致铁还原程度和颗粒尺寸的改变。粒度和还原度的变化将直接影响铁的磁性，特别是饱和磁化强度（Ms）、剩余磁化强度（MR）和矫顽磁场（Hc）。饱和磁化强度与铁还原程度有关，而剩余磁化强度和矫顽场与颗粒大小有关。

颗粒尺寸分布可用于控制生物炭石墨化过程中堆叠的石墨烯片的数量，其中，在铁颗粒的碰撞和烧结过程中，尺寸分布发生变化。图3a显示了在1000°C、1400°C和1800°C下生产的不同样品在H=50 Oe时记录的ZFC-FC磁化强度。对于1000°C的样品，ZFC曲线从0增加到100 K，然后下降到300 K。而对于1400°C和1800°C的样本，磁化强度随温度逐渐增加。ZFC-FC曲线的形状表明，阻挡温度TB超过300 K，这可归因于由于热解温度升高（T>600°C）导致的小颗粒消失而导致的大铁颗粒。

Fig. 3. Ferromagnetic character of the iron-impregnated biochar pyrolyzed at 1000°C, 1400°C, and 1800°C

Effects of the iron structure on the catalytic graphitization of biochar

如图4a-f所示，铁催化剂的性质，如铁还原度、粒度和原子铁浓度，分别通过磁性测量、X射线衍射和XPS获得，可以与石墨碳的Lcand Lacrystallite尺寸联系起来，以建立铁结构和石墨化程度之间的相关性。如图所示，获得了与Lcand Lacrystallite尺寸值的单参数相关性，这表明其催化剂的性质可用于解释生物炭的石墨化。

Fig. 4. Ferromagnetic character and iron particle size of the produced biochar

Fig. 5. The most relevant phenomena occurring during graphitization of cellulose-derived biochar. Mechanisms controlling ironcatalyzed graphitization of cellulose-derived biochar

总结

铁浸渍纤维素在1000°C、1400°C和1800°C下热解可产生高度石墨化的生物炭。结合磁性测量、X射线光电子能谱和X射线衍射，研究了铁催化剂结构对生物炭石墨化的影响。根据实验数据，提出了一种综合的石墨化机制，该机制考虑了铁催化剂的独特反应和石墨化过程中碳结构的演变。

实验结果表明，石墨碳微晶尺寸随加工温度而增加，最高加工温度与尺寸分布相对较宽且处于最大还原状态的大型金属铁颗粒相关。这表明铁催化剂的粒度和还原程度都对生物炭石墨化产生积极影响，特别是较大铁颗粒的大面提供了石墨碳沉淀的区域，其中金属铁的还原性质促进了沉淀。

这些结果表明，铁催化剂结构的关键参数在生物炭石墨化中起着关键作用。生物炭石墨化的这一综合机制是对从硬碳合成类石墨烯材料领域的文献的突破性贡献，该材料对石墨化具有极大挑战性。

原文链接：https://doi.org/10.1002/cssc.202201864