【FIE】前沿综述：石墨烯及其衍生物对相变材料热机械性能的影响及应用

研究亮点

本文是一篇非常新颖的综述，对石墨烯(Gr)及其衍生物熔融相变材料的整个物理、结构和热表征都进行了详细的讨论。首先介绍了Gr及其衍生物熔融相变材料及其应用。还研究了Gr及其衍生物，如GA、GNPs、EG和GO的形态(物理结构)和热表征。然后介绍了Gr、GO、GNPs和GA对相变纳米复合材料(PCNC)不同性能的影响。最后总结了本文的结论，并对未来进行了展望。

摘要

相变材料 (PCMs) 在满足日益增长的先进热管理方面的需求中发挥着主导作用，尤其是储存和释放太阳能应用中的热能。然而，PCMs的有效性在很大程度上受到其不良导热性的影响。因此，在本综述中，详细介绍和讨论了近十年来在相变材料中应用石墨烯(Gr)以解决上述不足所取得的进展。Gr及其衍生物(Gr氧化物(GO)、Gr气凝胶(GA)和Gr纳米小片(GNPs))可以改善相变材料的导热性能和形状稳定性，这可能是由于Gr具有特殊的热物理性质。此外，希望通过这次综述，对使用Gr纳米粒子的优缺点提供更深刻的见解，并帮助研究人员找出Gr纳米粒子的确切基本性质，最终加强Gr纳米粒子的应用。

本工作利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射谱(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对Gr及其衍生物基相变材料进行了表征，确定了其晶体结构，并结合表面结构知识进行了物相鉴定。增加填充物(Gr及其衍生物)的质量分数(%)，可获得更好的热物理性能和热稳定性。并通过差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)和热导率测试等手段对其进行了热性能表征。冻结和熔融热表明GR及其衍生物基相变材料具有很强的储能能力，在其各种应用中有所体现。

研究背景

相变材料 (PCMs) 的应用是多方面的，主要见于民用和工业领域。在几乎没有任何能量减少的情况下，这些智能储能系统可以以冻结/融化潜热的形式储存和释放能量。近年来，固-汽相变材料和固-固相变材料在储能和释能方面都有明显的改善，但固-液相变材料的相变热比固-固相变材料高。与固-气和液-气体系相比，在相变过程中观察到的体积变化也要小得多。

通常，存在两种类型的固液相变材料，无机相变材料和有机相变材料。无机相变材料具有较高的体积潜热和储能倾向，而有机相变材料具有无腐蚀性、自成核和同质熔融等特性。最具吸引力的相变材料是有机相变材料家族中的正构烷烃。石蜡(Pn)本身是一种含12~40个碳原子的正构烷烃。随着正构烷烃碳原子数的增加，相变热和熔化温度也随之增加。无机和有机相变材料面临的问题都是泄漏和低导热系数。

石墨烯(Gr)及其衍生物，如Gr氧化物(GO)、Gr气凝胶(GA)和Gr纳米小片(GNPs)在避免由于这些填料在有机和无机相变材料中的极高导热系数而导致的相变材料导热系数低的问题上发挥了关键作用。含碳材料可提高相变材料的形状稳定性和导热性能。碳材料主要有膨胀石墨(EG)、石墨(Gr)、碳纳米管(CNTs)和GNPs，其中Gr是最好、最独特的纳米材料，具有良好的热物理性能。在相变材料中应用Gr有望弥补相变材料自身在热性能方面的不足。图1描述了Gr的衍生物及其热和物理性质，包括所使用的各种相变材料以及各种相变材料表征技术的范围。

图1 Gr基相变复合材料(PCC)和相变材料的类型，包括相变材料的性能及其表征范围

研究内容

首先介绍了Gr和GO对相变纳米复合材料(PCNC)不同性能的影响。对Gr和GO基PCNC进行了表征，Gr具有碳原子排列，其晶格呈蜂窝状。sp2杂化使Gr的结构非常稳定，从而获得了高热导率(3000-5000 W/(m·K))。Gr分子的这一性质使得它们在相变材料中形成强大的网络，从而导致存储系统的热导率增加。随着相变材料中Gr和GO含量的增加，由于Gr的共价sp2键碳原子的存在，PCNC的导热系数有了很大的提高。另外添加了Gr和GO的PCNC即使在900℃的高温下也具有很好的热稳定性。

然后综述了GNPs和Gr气凝胶(GA)对PCNC不同性能的影响。GA是由原始的Gr层产生的。碳纳米管和Gr的混合物留在模具中固化和脱水，留下GA，具有极强的吸水性和弹性。对GNPs和GA PCNC进行了表征，GNP的平均宽度为5-10纳米。这些纳米颗粒由片状Gr的短束组成。独特的形貌和结构使其具有优异的力学性能。由于石墨的存在，它具有很好的导热性和热性能。随着GNPs颗粒的增加，PA/PPy/GNPs形成稳定的相变材料的导热系数呈线性上升。GA的加入同样提高了相变材料的导热系数，这是由于Gr的共价sp2键碳原子，也是由于Gr具有较大的晶粒尺寸、较高的平整度和较弱的层间结合能。

最后讨论了基于Gr的相变材料在太阳能领域的应用。太阳能热电厂中的Gr基相变材料和Gr涂层利用蒸汽的直接产生和简单的再热朗肯循环来储存热能，由于相变材料中存在导热系数非常高的Gr，可以显著缩短充放电时间。集中式太阳能热电厂的示意图如图2所示。另外还有太阳能热水系统中基于Gr的相变材料，太阳能热水器在白天收集太阳能加热热水，Gr基相变材料吸收热能并储存。在夜间，从基于GR的相变材料中回收热能来加热水。原理图如图3所示。除此之外还讨论了基于Gr的相变材料在太阳能温室、建筑、电池热管理系统、电子散热和热能储存方面的应用。

图2 蒸汽朗肯循环集中太阳能热电厂示意图

图3 LHTES太阳能热水器系统

原文信息

Effect of graphene and its derivatives on thermo-mechanical properties of phase change materials and its applications: a comprehensive review

Sumit NAGAR*, Kamal SHARMA, A. K. PANDEY, V. V. TYAGI

Author information: 

1. Department of Mechanical Engineering, GLA University, Mathura (U.P)-281406, India

2. Research Center for Nano-Materials and Energy Technology (RCNMET), School of Engineering and Technology, Sunway University, 47500 Selangor Darul Ehsan, Malaysia

3. School of Energy Management, Shri Mata Vaishno Devi University, Katra 182320, India

Abstract: Phase change materials (PCMs) play a leading role in overcoming the growing need of advanced thermal management for the storage and release of thermal energy which is to be used for different solar applications. However, the effectiveness of PCMs is greatly affected by their poor thermal conductivity. Therefore, in the present review the progress made in deploying the graphene (Gr) in PCMs in the last decade for providing the solution to the aforementioned inadequacy is presented and discussed in detail. Gr and its derivatives ((Gr oxide (GO), Gr aerogel (GA) and Gr nanoplatelets (GNPs)) based PCMs can improve the thermal conductivity and shape stability, which may be attributed to the extra ordinary thermo-physical properties of Gr. Moreover, it is expected from this review that the advantages and disadvantages of using Gr nanoparticles provide a deep insight and help the researchers in finding out the exact basic properties and finally the applications of Gr can be enhanced.

In this work, Gr and its derivatives based PCMs was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction spectroscopy (XRD), and scanning electron microscopy (SEM) by which crystal structure was known, phase was identified along with the knowledge of surface structure respectively. The increase in the mass fraction (%) of the filler (Gr and its derivatives) led to even better thermo-physical properties and thermal stability. The thermal characterization was also done by differential scanning calorimetry (DSC), thermo gravimetric analysis (TGA) and thermal conductivity tests. The enthalpy of freezing and melting showed that Gr and its derivatives based PCMs had a very high energy storage capability as reflected in its various applications.

Keywords: phase change materials (PCMs), graphene, thermal conductivity, characterization

Cite this article: Sumit NAGAR, Kamal SHARMA, A. K. PANDEY, V. V. TYAGI. Effect of graphene and its derivatives on thermo-mechanical properties of phase change materials and its applications: a comprehensive review. Front. Energy, 2022, 16(2): 150‒186 https://doi.org/10.1007/s11708-021-0795-3