ACS Appl. Mater. Inter: 生物资源衍生的石墨烯量子点作为超灵敏环境纳米探针的等离子体纳米工程

背景介绍

重金属和有机污染物如Hg²⁺、Cu²⁺和4-硝基苯酚（4-NP）是最常见的水污染物，接触这些污染物可造成血毒性和肝毒性影响，导致生物体和人的细胞癌变和突变，从而诱发生理功能障碍和疾病。荧光分析技术由于其高选择性和灵敏度、低成本、简单、可靠和快速测量，成为检测水资源污染物的优良方法。石墨烯量子点（GQDs）因其良好的光致发光、优良的生物相容性、化学稳定性和光稳定性，受到了科研工作者的广泛关注。

研究出发点

考虑到目前能源和可耗尽的化石资源的局限性，自然可获得和可再生的生物资源成为生产先进功能碳基材料的绿色和可持续原料。尽管生物资源合成GQDs有着良好的前景，但需要注意的是，合成方法仍然存在高温、反应时间长、合成程序繁琐等问题，从而阻碍了生物资源衍生的GQDs的实用性。

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基于此，国立台湾科技大学化学工程系江伟宏教授团队提出了一种利用微等离子体在环境条件下合成结构和功能化良好的生物资源来源GQDs，用于污染物检测。作者利用六种不同的生物资源来合成具有不同功能的GQDs，包括果糖衍生的GQDs (F-GQDs)、壳聚糖衍生的GQDs (CS-GQDs)、柠檬酸衍生的GQDs (CA-GQDs)、木质素衍生的GQDs (L-GQDs)、纤维素衍生的GQDs (C-GQDs)和淀粉衍生的GQDs (S-GQDs)。合成的生物资源GQDs具有线性范围宽、检测限低的特点，可用于高选择性水污染物检测。

该研究成果以“Plasma Nanoengineering of Bioresource-Derived Graphene Quantum Dots as Ultrasensitive Environmental Nanoprobes”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

全文解析

所有生物资源衍生的GQDs都是在常压直流微等离子体电化学反应器中合成的。通过延长等离子体处理时间或增大施加的放电电流，不仅可以提高GQDs的产率，还可以将发射转移到与更大粒径对应的更长的波长。几种不同的生物资源用作电解质前体，包括果糖、壳聚糖、柠檬酸、木质素、纤维素和淀粉。当等离子体在电解质表面点火时，产生的反应物质(电子、离子和自由基)可以裂解前体分子结构，然后由较小的前体分子形成自由基，形成C=C键，促进GQDs的成核和生长。

图1. 微等离子体促进生物资源衍生的杂原子掺杂GQDs作为各种环境污染物的纳米探针的可持续合成。

作者利用PL光谱和紫外可见(UV-vis)吸收光谱研究GQDs的光学性质。F-GQDs和CA-GQDs表现出与激发无关的发射(图2a,b)，其他GQDs均表现出与激发相关的发射。观察到的不同的PL行为可以归因于前驱复杂性，前驱体微观结构可以导致GQDs的不同PL行为。对于一个复杂结构，特别是具有宽分子量分布的复杂结构，很可能发生不同程度的碎片化。因此，由于粒子尺寸和官能性的不同，产生的GQDs可能具有分布广泛的能带结构。另一方面，分子量均匀的小分子可以直接破碎成中间部分并成核形成纳米烯结构域，然后以均匀的方式生长成GQDs。对于F-GQDs，在400-460 nm激发波长下，其发光行为开始转变为激发依赖的发射，可能在等离子体处理1 h后，已经合成了两个不同粒径的GQDs。

在F-GQDs、CA-GQDs、S-GQDs和C-GQDs中观察到的尖锐吸收带可以归因于sp²碳的π−π*跃迁。同时，CS-GQDs和L-GQDs在250-320 nm附近的宽吸收带表明，由于C=C键和C-N键或C-S键的π-π*和n-π*跃迁，存在不同电子态。所有生物资源衍生的GQDs从320 nm开始的长吸收延伸到更长的波长，强烈表明C=O或C−O键发生了n-π*跃迁。

图2. 微等离子体合成生物资源衍生GQDs的光学性质。(a) F-GQDs，(b) CA-GQDs，(c) L-GQDs和(d) S-GQDs的PL映射；(e) F-GQDs，(f) CA-GQDs，(g) L-GQDs，(h) S-GQDs强度最高的吸收和归一化PLE和PL光谱。

利用透射电子显微镜(TEM)对合成的生物资源衍生GQDs的形貌和粒径进行了研究。所有合成的生物资源衍生GQDs都是准球形和单分散的，晶格间距为0.21和0.28 nm，分别对应石墨烯和石墨的（100）和（002）晶格条纹。F-GQDs、CA-GQDs、L-GQDs和S-GQDs的平均尺寸分别为4.5±1.7、3.6±0.3、3.1±0.5和4.1±0.8 nm。F-GQDs的尺寸分布最广，偏差达38%。直方图似乎也由两个而不是一个高斯分布组成，这个结果与前面F-GDQs表现出两种不同的PL行为的结果一致。

图3. 生物资源衍生GQDs的TEM成像。(a-d) TEM图像，(e-h) 微等离子体合成的F-GQDs、CA-GQDs、L-GQDs和S-GQDs对应的尺寸分布直方图。

由于GQDs的PL性质受其功能的影响，作者对所有生物资源衍生的GQDs进行了X射线光电子能谱(XPS)分析。GQDs中存在多种元素，XPS扫描中观察到的Na可以归因于NaOH作为电解质和中和剂，导致部分Na原子被吸附或结合到GQDs的含氧官能团上。通过高分辨XPS测量，进一步证实了S,N共掺杂的L-GQDs和CS-GQDs。

图4. 杂原子掺杂生物资源衍生GQDs功能的XPS研究。(a) 从生物资源中合成的所有GQDs的XPS全光谱。L-GQDs的(b) C 1s，(C) S 2p，(d) N 1s和(e) O 1s上的代表性高分辨率XPS。

合成生物资源衍生的GQDs中所含元素的原子百分比如表格1所示。

作者对所有生物资源衍生的GQDs进行金属离子和4-NP选择性试验。所有GQDs对4-NP都表现出良好的选择性，但CA-GQDs在320 nm激发波长下的猝灭率最高。CS-GQDs和S-GQDs在310 nm激发波长下对Hg²⁺和Cu²⁺离子表现出优异的选择性，L-GQDs对Hg²⁺和Cu²⁺离子也表现出良好的选择性，但仍不如CS-GQDs和S-GQDs。4-NP是一种由一个苯环组成的有机污染物，它很有可能通过强的π-π相互作用被吸引到GQDs基面。4-NP存在下GQDs的猝灭现象可能是由内部滤波效应（IFE）或Förster共振能量转移（FRET）引起的。CA-GQDs的碳含量最高，这意味着可以发挥高度的π-π诱导吸附作用，从而产生显著的PL猝灭效应。只有电负性高的二价金属离子才能猝灭GQDs的PL发射。这些结果表明，电负性可能有助于金属离子在GQDs表面的吸附，而PL猝灭效应可能取决于金属离子与GQDs特定功能的结合亲和力。

图5. 生物资源衍生的GQDs的金属离子选择性图。(a) CA-GQDs、(b) CS-GQDs、(c) S-GQDs、(d) L-GQDs和(e) F-GQDs在不同激发波长下各种金属离子时的PL强度比。

作者测试了不同浓度污染物下GQDs的PL光谱，基于PL强度随着污染物浓度的升高而减小建立了线性关系，并得到其检测下限（LoD）。

图6. 用于选择性金属离子检测的生物资源衍生GQDs。(a) 含有不同浓度4-NP的CA-GQDs PL谱， (b) 含有不同浓度Hg²⁺的CS-GQDs PL谱，(c) 含有不同浓度Cu²⁺的S-GQDs的PL谱。(d) CA-GQDs对4-NP的传感性能，(e) CS-GQDs对Hg²⁺的传感性能，(f) S-GQDs对Cu²⁺的传感性能。

不同生物资源衍生的GQDs的传感性能如表格2所示。

总结与展望

作者成功地利用微等离子体技术将各种自然丰富的生物资源转化为具有独特性质的GQDs。在合成过程中，来自等离子体的高活性物质将生物资源的分子结构分解成更小的部分，可能是乙烯和乙烯基，然后自由基形成并重建成纳米结构域。前驱体中存在的其他杂原子如N和S也可以在一步合成的过程中同时掺杂到GQDs的碳核中。所合成的生物资源衍生GQDs可用于有毒水体污染物的选择性检测，提供了一种绿色、快速、可持续的方法，从各种地球资源丰富、碳含量高、适用于环境保护的生物资源中合成具有精致和可控性质的GQDs。

文献链接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c15251