明尼苏达大学Steven J. Koester等–基于机器学习的石墨烯电子鼻中挥发性有机化合物的快速检测

挥发性有机化合物（VOCs）的快速检测在许多行业越来越重要。非侵入性医学诊断可能基于人类呼吸中挥发性有机化合物的特定组合；检测真菌生长等环境危害排放的VOCs可以预防疾病；并且可以通过监测食物储存过程中产生的气体来减少浪费。电子鼻已经应用于这些问题，然而，一个常见的限制是提高选择性。石墨烯是一种适应性强的材料，可以用许多化学受体进行功能化。在这里，我们使用这种多功能性来演示使用基于石墨烯的可变电容器（变容二极管）阵列在不同浓度下选择性和快速检测多种VOCs。每个阵列包含108个传感器，这些传感器用36个化学受体功能化以实现交叉选择性。来自108个传感器的多路复用器数据采集在几十秒内完成。虽然这种快速测量降低了信号幅度，但使用监督机器学习进行分类显示，在5种分析物（乙醇、己醛、甲基乙基酮、甲苯和辛烷）之间，在4种浓度下，准确率为98%。加入1-辛烯（一种结构与辛烷高度相似的分析物）后，准确度达到89%。这些结果证明了分析方法选择的重要作用，特别是在存在噪声数据的情况下。这是充分利用石墨烯传感器阵列进行快速气体传感应用的重要一步，从环境监测到人类呼吸中的疾病检测。

图1. 传感器阵列系统示意图。气体分子流过传感阵列，该阵列包含120个传感器，这些传感器由36个化学受体功能化（由不同颜色的变容二极管组表示）。上插图显示了一个变容二极管的示意图。这些器件通过电线连接到印刷电路板上，并从下面进行探测。高速电路快速扫描每个变容二极管的电压−1.5和+1.5V，同时记录它们的电容响应。每个变容二极管产生电容-电压曲线，如左下方所示。这些曲线在暴露于气体分子时发生变化，产生了机器学习算法中用于分类分析物的响应。

图2.（a）两个代表性的C–V曲线，显示了在预测试条件下，裸石墨烯器件和功能化器件的测量电容与施加的栅极电压之间的关系。用于描述曲线的标量特征标记在蓝色曲线上，箭头指示扫描方向。（b） 在100%浓度己醛和乙醇的测试前、暴露和测试后，裸设备的VDF和（c）C_minF响应曲线。通过分别从阴性和阳性反应的最小或最大暴露量中减去最后一次预测试扫描，计算每条曲线的响应值。用于计算这些曲线响应的点显示为红色。每个曲线的测量总共花费了大约94秒，每次扫描只需不到5秒即可完成。

图3.（a，b）33%的顶部（a）或底部（b）参数来自PCA预测值排名中的每个特征的频率。前两个主要成分的加权和用于对预测因子进行排序。影响特征包括V_DR、ΔV_D、C_maxF、C_maxR和TR_F，而V_DF、C_minF、C_{min R}和TR_R似乎没有太大影响。（c，d）出现在顶部（c）或底部（d）的每个参数的频率仅为高精度RF模型参数的33%（精度≥86%). 与PCA相比，C_maxF、C_maxR、TR_F和TR_R不太受算法青睐。这表明，C_max和TR导出的参数有助于解释气体类型以外的数据变化（例如传感器阵列卡之间的变化）。

图4. 不含C_max或TR衍生参数的PCA评分图，显示了测量响应对主成分（a，b）1和2以及（c，d）1和3的投影，这些都解释了数据中89.5%的变化。标记符号表示气体浓度（圆圈：100%；三角形：50%；菱形：10%；正方形：1%饱和蒸汽浓度），颜色表示所标记的气体种类。箭头指示气体种类内浓度增加的方向。PC 1和PC 2中的乙醇和MEK基团有些重叠；然而，它们在较弱的PC 3中是不同的。（b）和（d）中的图分别是（a）和（c）的放大版，以显示包含辛烷、1-辛烯、甲苯、氮气的紧密团簇的细节，以及其他三种气体的低浓度测量。不同浓度的辛烷和1-辛烯形成略微不同的基团；然而，这两个物种在这些群体中无法区分。

图5.（a）每个分类模型的精度汇总，显示了每个模型的最佳精度（灰色条）以及所有装袋过程中的平均精度和精度标准偏差（蓝色）。每个条形图还显示了随机机会模型的预期精度（红色）。（b） 混淆矩阵显示了无C_max或TR预测因子的89%准确度RF分类模型的错误分类（模型3）。红色框围绕辛烷/1-辛烯行和列。甲苯浓度之间以及低浓度甲苯和MEK之间存在一些错误分类。浓度组内的1-辛烯和辛烷观测值也常常相互混淆。PCA得分图也显示了这些类别重叠（图4）。

相关研究成果由明尼苏达大学Steven J. Koester等人2022年发表在ACS Nano (https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10240)上。原文：Machine Learning-Based Rapid Detection of Volatile Organic Compounds in a Graphene Electronic Nose。