山东第一医科大学李晨蔚团队Adv.Sci.：超回弹、3D组装粘土/石墨烯气凝胶用于连续太阳能除盐和有机溶剂吸收

淡水是生命的源泉，对人类的生存和发展具有重要意义。虽然水是地球上最丰富的资源，但海水占总水资源的96.5%，而人类可以直接消耗的淡水资源比例不到0.36%。而且，随着工业化的快速发展，工业含油废水数量的增加和有机溶剂的泄漏也使淡水短缺的问题更加严重。

由于传统的海水淡化技术造成的环境污染和能源消耗，不适合欠发达和资源贫乏的地区。近年来，新开发的太阳能界面蒸发技术引起了广泛关注。由于其可以将热能限制在水-空气界面，因此有效地提高了太阳能蒸发效率。但太阳能脱盐过程中，由于蒸汽的快速产生导致了局部盐水浓度显著增加，最终导致了盐在装置表面结晶。积累的盐不仅严重影响了阳光的吸收，降低了光热转换效率，而且还阻碍了供水和蒸汽的孔道，最终导致蒸发性能显著下降。因此，在处理高浓度盐水时，构建可长期保持高蒸发速率的太阳能蒸发装置是一个巨大的挑战。

最近，山东第一医科大学李晨蔚教授、丁美春副教授与中科院化学所刘琛阳研究员等以低成本商用泡沫为可牺牲模板，制备了超弹性、任意形状和可三维组装的粘土/石墨烯气凝胶 (CGAs)用于太阳能脱盐和有机溶剂吸附。粘土(凹凸棒土 (ATP), 锂藻土 (LAP), 蒙脱土 (MTT))是储量丰富的矿物。在本工作中，粘土在构建CGAs网络中发挥了重要作用，使石墨烯的用量减少了50%，从而降低了CGAs的成本。所得的CGAs显示出超弹性，在95%的应变下，压缩强度为0.09-0.23 MPa。可以通过引入不同种类的粘土调整CGAs的亲/疏水性。疏水性的CGAs显示出很高的油/有机溶剂吸收能力，并在循环使用中表现出稳定的吸附性能。此外，研究人员还设计了三维组装的亲水CGA可以用于高效太阳能除盐。这种设计有效地促进了能量回收和盐水运输管理， CGA系统在处理高浓度（20 wt.%）盐水时，表现出极高的蒸发速率（4.11 kg m^-2 h^-1）。在1个太阳光强下连续照射36小时，样品表面没有盐沉积。通过定期挤压和干燥盐收集器中的溶液，可以方便地收集盐分。因此，三维组装的CGAs在连续太阳能脱盐和高效的油/有机溶剂吸附方面具有巨大的应用潜力。

图1. CGA的制备过程示意图以及不同形状CGAs的外观图

以低成本MF为牺牲模板，得到的凹凸棒土/石墨烯气凝胶、锂藻土/石墨烯气凝胶和蒙脱土/石墨烯气凝胶分别被称为AGAs、LGAs和MGAs。由于MF优异的可加工性，将预先加工好的MF制作成任意形状的CGAs，比如“山东第一医科大学”字样、“海豚”、“海狮”、“北极熊”、“海星”等。这种方法可以方便地使用大尺寸的MF作为牺牲模板来制造大尺寸的CGA。更重要的是，可以通过几个小尺寸的MF来制备一个大尺寸的三维CGA，如将杯状MF和锥状MF组装成一个三维CGA。

图2. CGAs的力学性能测试

密度为4.4 mg cm^-3的AGA在95%的应变下表现出 0.122 MPa的压缩强度。AGA, LGA, 和 MGA在90%的应变下压缩20个循环后，可以完全恢复到原始高度。与其他弹性气凝胶（密度范围为0.56至31.20 mg cm^-3）相比，CGAs可以承受最大的压缩应变，并表现出最高的压缩强度。此外，将一块AGA放置在一系列恶劣环境中，包括在空气中压缩20次，高温（≈95℃，1小时），超声波搅拌（400W，1小时），碱性环境（pH≈14。24小时），酸性环境（pH≈1，24小时），以及在水中压缩20次。测试后，AGA的外观和多孔网络结构几乎没有变化。

图3. 溶剂吸附性能

LGA和MGA的水接触角分别为123.7^o和129.0^o，显示出强疏水特性。LGA和MGA可以在4秒内分别完全吸收水中的甲苯和氯仿。此外，通过制备立方杯形的MGA可以有效地提高油水分离性能。将二氯甲烷（用苏丹III染色）/水混合物被倒入立方体杯状的MGA，水和二氯甲烷在几秒钟内完全分离。LGA和MGA分别可以吸附自身重量的186-495和190-519倍的有机溶剂。

在实际应用中，来自工业的有机污染物大多是有价值或有毒的，污染物的收集和吸附剂的可回收性是非常重要的。燃烧是一种简单的方法，可以除去CGAs吸附的有毒或低价值溶剂。结实的网络结构和优异的热稳定性赋予了MGA稳定的吸附性能。由于CGA具有优异的回弹性，通过压缩回收CGAs吸附的高价值溶剂是一种理想的选择。MGA在循环吸附-压缩实验中保持了高吸收性能。因此，CGAs是一种回收有机溶剂和去除有机污染物的理想材料。

图4. 三维组装太阳能蒸发器的设计与制备

在一个太阳光照下，2D AGA的蒸发速率为1.62 kg m^-2 h^-1。较低的蒸发速率归因于在光照下2D平面的漫反射和热辐射造成的能量损失。与2D AGA相比，3D AGA I（杯状）的内壁可以吸收底部的漫反射和热辐射，因此展现出更高的蒸发速率（2.52 kg m^-2 h^-1）。在处理20 wt%的盐水1.5小时后，盐逐渐在2D AGA表面结晶，导致蒸发率逐渐下降。通过构建3D AGA II（金字塔形）解决盐沉积问题。在垂直于盐水流动方向上，3D AGA II的横截面积逐渐增大，有利于盐水的径向输送，导致边缘优先形成盐结晶。在连续15小时的脱盐过程中，3D AGA II的平均蒸发率可以保持在~2.00 kg m^-2 h^-1。

3D AGA I和3D AGA II在连续脱盐过程中通过能量回收和边缘盐结晶，分别表现出了更高和更稳定的蒸发性能。因此，通过将3D AGA I和3D AGA II组合成一个大的3D AGA III，可以同时实现高效和稳定的蒸发性能。在一个太阳光强下连续照射15小时，3D AGA III的平均蒸发速率为 3.20 kg m^-2 h^-1。然而，由于3D AGA III的杯状部分在横截面上是一样的，盐分逐渐在杯壁上沉积。因此，我们进一步提出了3D AGA IV，其杯体部分的横截面在垂直于盐水方向逐渐增大。由于能量回收、环境能量收集和边缘优先结晶，3D AGA IV可以同时实现高速太阳能蒸汽产生和盐收集。然而盐晶体和蒸发界面之间有很强的结合力，如何方便、及时地收集盐分是一个难题。

图5. 三维组装太阳能器件的性能测试

为了解决盐沉积和盐收集问题，将一块充满水的预压MF（p-MF）放置在3D AGA IV上表面作为盐收集系统。在盐浓度梯度的驱动下，p-MF致密的网络可以吸收3D AGA IV表面的盐，因此3D AGA IV展现出极高的蒸发速率（4.13 kg m^-2 h^-1）。在3.5-25wt.%盐水浓度下，3D AGA IV的蒸发性能优于目前报道的其他太阳能蒸发器件。3D AGA IV在连续36小时的脱盐试验中，内外表面均没有观察到盐的积累，并显示出4.11 kg m^-2 h^-1的平均蒸发率。随着蒸发进行，漂浮在盐水表面的3D AGA IV的位置逐渐下移，最终实现了盐和水的完全分离。

在长达一周的脱盐实验中， 3D AGA IV能保持稳定和高的蒸发率 (≈4.10 kg m^-2h^-1)超过一周，没有出现沉淀的盐。在耐久性测试之后，3D AG IV的网络结构没有改变。基于3D AGA IV，通过构建简易的太阳能器件用于收集淡水。冷凝水中Na⁺的浓度明显降低，远远低于世界卫生组织（WHO）和美国环境保护局（EPA）规定的饮用水标准。此外，真实海水经太阳能淡化后，Ca²⁺、K⁺、Na⁺和Mg²⁺的浓度明显下降。因此，上述结果表明，基于3D AGA IV构建的太阳能蒸发装置在海水淡化应用中具有巨大的潜力。

相关研究成果以“Superelastic 3D Assembled Clay/Graphene Aerogels for Continuous Solar Desalination and Oil/Organic Solvent Absorption”为题，发表在国际知名期刊《Advanced Science》上。文章第一作者为山东第一医科大学丁美春副教授，通讯作者为李晨蔚教授。

通讯作者简介：

李晨蔚，山东第一医科大学化学与制药工程学院教授/博士生导师。2016年博士毕业于中科院化学所。2021年加入山东第一医科大学，入驻济南校区医学科技创新中心，并组建“石墨烯复合材料功能化”研究团队，目前团队有教授1名，副教授5名。目前从事高力学性能石墨烯气凝胶的制备和石墨烯复合气凝胶功能化研究，主要涉及太阳能光热材料、柔性传感器、柔性储能材料、轻质吸波/电磁屏蔽材料等。近年来，以第一作者和通讯作者在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science等国际知名期刊上发表SCI论文20余篇，高被引论文3篇，申请专利4项，授权3项，并主持多项重要科研项目。欢迎优秀博士后以及博士生、硕士生加入本课题组，感兴趣的同学可将简历发至邮箱：lichenwei@iccas.ac.cn。

文章信息：

Meichun Ding, Hao Lu, Yongbin Sun, Yujian He, Jiahui Yu, Huijun Kong, Changxiang Shao, Chen-Yang Liu, and Chenwei Li*, Superelastic 3D Assembled Clay/Graphene Aerogels for Continuous Solar Desalination and Oil/Organic Solvent Absorption, Advanced Science, 2022, 2205202.

全文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202205202