引言
在可见光光谱附近，半导体中通常不存在等离子体共振，因此观察到的拉曼信号较弱。而表面增强拉曼散射 (Surface-Enhancement of the Raman Signal, SERS) 技术能够将拉曼光谱的强度增强多个数量级，因此，将 SERS 应用于半导体的相关技术成为了研究热点之一。来自美国纽约城市学院的 John R. Lombardi 教授在 Nanomaterials 期刊发表了文章，研究利用已知的半导体衬底理论，探索了单层石墨烯衬底 SERS 表面增强现象的相关理论。针对状态密度函数的不连续导致 SERS 强度的奇异性这一现象，作者还提出了调整石墨烯衬底的掺杂水平和电荷转移跃迁来最大化拉曼强度的优化方法。本研究结果补充、完善了基于有机半导体的表面增强拉曼光谱理论。
研究结果
根据拉曼强度的一般表达式，可以得到系统 (α) 的极化率 (式 1)，其中项 A 表示弗兰克康顿 (Franck-Condon) 因子之和；B、C 项表示包含赫茨伯格-特勒 (Herzberg-Teller) 耦合。将该形式扩展到表面增强拉曼光谱，则其分子 (molecular, m) 和电荷转移 (Charge-Transfer, CT) 光学跃迁通过耦合常数 (hm-CT) 耦合。
(式 1)
图 1 所示为单层石墨烯的能谱及狄拉克点附近的能带示意图。在石墨烯狄拉克 (Dirac) 点附近，石墨烯的态密度函数如式 2, 其中 b=2Ac/πv2F，Ac 为石墨烯单位胞面积，vF 为费米速度，H 为 Heaviside 阶跃函数，并且当 x>0 时 H(x)=1、当 x<0 时 H(x)=-1。
图 1. 单层石墨烯的能谱，右图为狄拉克点附近能量带的放大图。
(式 2)
作者利用 Heaviside 函数的导数 (即 Dirac δ (ωCT)函数) 得到式 3，其中狄拉克点为原点，ℏωf 是填充电子能级的上边缘。石墨烯的态密度函数在狄拉克点处的不连续导致了 SERS 强度的奇点。在状态密度中引入带边阶跃函数后，通过观察金属 SERS 中的对数奇点，可以预料到这种类型的对数共振。这些函数很好地拟合了实验金属-SERS 的激发曲线。
(式 3)
图 2 所示为石墨烯分子系统的能级图，箭头表示分子共振 (ωm)，箭头连接分子中基态 (I) 的能级和激发态 (K) 跃迁，赫茨伯格-特勒效应涉及到这种 (假定允许的) 分子跃迁和两种可能的电荷转移跃迁之一 ωCT 之间的振动耦合。从分子的基态到石墨烯的一个空能级 (B 项)，或从石墨烯的最高填充能级到分子的未填充激发能级 (C 项) 的转变用 ωCT 表示。因此，可以通过调整石墨烯片的掺杂水平，使导带中的电荷转移跃迁终止于石墨烯的最高填充能级 (ωm=ωf)，或将拉曼激励激光器设置在 (或接近) 电荷转移跃迁 (ωCT) 处来优化 SERS 信号。
图 2. 单层石墨烯表面分子的能级系统。
以单层石墨烯上的酞菁铜 (CuPc) 分子为例 (图 3)，CuPc 的电离势为 6.38 eV，在真空能级时，其最高的已占据分子轨道 (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) 为 1.88 Ev，第一个光学允许跃迁位于 1.99 eV，因此最低未占轨道 (LUMO) 位于 +0.11 eV，而最佳 SERS 激发应该在 1.99 eV (623 nm) 附近。因此，石墨烯单层的 (n-) 掺杂水平应该调整为 0.11 eV。
图 3. 基于掺杂单层石墨烯表面 CuPc 的能级体系优化 SERS 强度。
总结讨论
表面增强 SERS 的强度取决于有机半导体状态密度作为能量函数的导数，在状态密度函数因自身的不连续性产生的奇点附近，拉曼光谱的强度将增强多个数量级。在单层石墨烯中，由于狄拉克点附近存在不连续，因此可以通过测量激励曲线来获得有关态密度函数或其导数的信息。本研究采用了基于 CuPc (酞菁铜) 的多种态密度函数的检验方法，包括：利用 488、514.5、633 和 785 nm 四种波长推导出金-石墨烯系统的粗略的激励曲线，并利用高斯线性最佳拟合的强度与激发波长，得到了 1.99 eV (623 nm) 的最佳强度；利用连续波激光器 (OPO) 来检测 SERS 输出作为激发波长的函数，激发态的分布取决于观察到的拉曼线的对称性，并且完全对称模在 475 nm (2.61 eV) 处达到最大值，而非完全对称模在 605 nm (2.05 eV) 处达到最大值。研究表明：调整石墨烯衬底的掺杂水平和电荷转移跃迁，能够获得更有用的激励曲线，由此实现最大化拉曼强度。
原文出自 Nanomaterials 期刊
Lombardi, J.R. The Theory of Surface-Enhanced Raman Spectroscopy on Organic Semiconductors: Graphene. Nanomaterials 2022, 12, 2737.
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