Yang Juan&邱介山：不对称N-配位铁单原子催化剂支撑在石墨碳上用于锂硫电池的多硫化物转化

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140202

第一作者：He Songjie

通讯作者：Yang Juan，邱介山

单位：西安交通大学，大连理工大学

【背景】

具有极高理论能量密度的锂硫（Li-S）电池有望成为下一代的储能系统。然而，锂-S电池的电化学性能仍然受到多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应的限制，因为它们的转换动力学缓慢。

【工作介绍】

本工作通过一种配位-浓缩-分解策略，通过使用富含亚胺（-RC=N-）的聚合物作为前驱体，制造支持在石墨碳纳米胶囊（GCNC）上的铁单原子催化剂（FeSACs），旨在通过同时增强LiPSs的限制和催化转化来抑制锂-S电池的穿梭效应。深入的实验研究表明，所获得的具有充足中空通道和大比表面积（SSA）的N-掺杂碳纳米胶囊能够有效地吸附和封闭LiPS中间物。此外，锚定在高导电性石墨碳框架上的孤立的FeSACs显示出不对称的N配位活性基团（Fe-N₅ ），确保LiPSs和固体Li₂S/Li₂S₂产品的快速氧化还原动力学。因此，带有Fe-N₅ /GCNC修饰的功能性隔膜的锂-S电池在0.1C时表现出大幅增加的1125 mAh g⁻¹ ，在2C时表现出627 mAh g⁻¹ 的出色速率能力，以及显著的长期循环稳定性，在1000次循环后每循环的容量衰减为0.0386%。这项工作提出了一个有用的策略，以制造高活性的SAC与空心石墨碳框架，并加速LiPS中间物的催化转化动力学，用于高性能锂-S电池。

Fe-N₅ /GCNC催化剂的合成过程见图1。图1a，其中富含亚胺（-RC=N-）的聚合物前体首先通过1,8-二氨基萘（DAN）中的二氨基和2,6-二乙酰吡啶（DAP）中的二乙酰之间的希夫碱缩合合成。在进一步加入FeCl₃ -6H₂O后，来自亚胺基的富电子区域的存在能够吸引Fe³⁺ 离子，使Fe与多个N原子特异性配位，并进一步形成新型有机金属复合物。Fe和N之间的这种配位作用作为约束空间，确保了高温热解过程中Fe位点的明确的几何构型。同时，由于过渡金属表面的碳物种的石墨化生长，具有丰富石墨结构的多孔碳框架也很容易获得。此外，这样的石墨碳具有丰富的sp² 杂化结构，能够提高硫和Li₂S/Li₂S₂ 物种的电导率。随后，经过简单而便捷的酸蚀，在GCNC上支持的不对称Fe-N₅ -中心的SACs被制备出来。因此，认为石墨碳框架和不对称Fe-N₅ 几何结构为LiPSs的化学约束和转化动力学提供了协同增强作用（图1 b）。

图1. (a)Fe-N₅ /GCNC合成过程的示意图；(b)Fe-N₅ /GCNC@PP隔膜的化学封闭和催化转化机制。

图2.Fe-N₅ /GCNC样品的形态：（a）SEM图像，（b-c）TEM图像（d）STEM图像和大视角EDS映射，（e-f）AC-HAADF-STEM图像和（g）相应的高分辨率EDS映射。

图3. (a) NC和Fe-N₅ /GCNC样品的XRD图案和(b)拉曼光谱，(c) N₂ 吸附-解吸等温线（插图：孔径分布）和(d) Fe-N₅ /GCNC样品的高分辨率Fe 2p XPS光谱，以及(e) NC和(f) Fe-N₅ /GCNC样品的N 1s XPS光谱。

图4. (a) Fe K边的XANES光谱和(b) Fe箔、Fe₂ O₃ 、FePc和Fe-N₅ /GCNC的Fe K边EXAFS光谱的傅里叶变换；(c) Fe-N₅ /GCNC在R空间的EXAFS拟合曲线；(d) Fe箔、Fe₂ O₃ 、FePc和Fe-N₅/GCNC的WT图。

锂-S电池的Fe-N₅ /GCNC的电化学性能

图5a显示了在0.1 mVS⁻¹ 的扫描速率下，从1.7 V到2.8 V的各种隔膜的锂-S电池的循环伏安法（CV）曲线。可以清楚地观察到，基于Fe-N₅ /GCNC@PP隔膜的组装好的锂-S电池在大约2.26 V和2.01 V处有两个还原峰，与固体S₈ 到可溶性Li₂S_x （4 ≤ x ≤ 8）以及随后到不溶性Li₂S₂ /Li₂S的多步骤还原有关。而大约2.40V的氧化峰是由于Li₂S₂ /Li₂S向S₈ 的氧化。令人印象深刻的是，与PP和NC@PP隔膜相比，Fe-N₅ /GCNC@PP隔膜表现出最小的阳极-阴极峰分离，意味着它们之间的氧化还原动力学最佳。图5b显示了Fe-N₅ /GCNC@PP隔膜在不同的C扫描（1 C=1675 mAh g⁻¹ ）下的恒流充电-放电（GCD）曲线，显示了0.1 C时的最小极化电位167 mV。此外，Fe-N₅ /GCNC@PP隔膜即使在2 C时仍然保持两个比较明显的放电高原和一个小的极化电位，表明其优良的速率能力（图S6）。相比之下，PP和NC@PP隔膜在所有倍率测试条件下都显示出相对较大的极化电位和急剧的容量恶化（图5c）。图5d进一步比较了采用不同分离剂的锂-S电池的速率性能。可以发现，与PP和NC@PP的隔膜相比，Fe-N₅ /GCNC@PP的隔膜在所有测试的速率（0.1 C至2 C）中显示出最高的可逆比容量，即。在0.1、0.2、0.5、1和2C时，分别为1125、966、844、742和627 mAh g⁻¹ ，表明在充/放电过程中，使用Fe-N₅ /GCNC@PP隔膜的锂-S电池可以有效利用硫磺物种和快速转换锂离子。值得注意的是，当充电/放电速率从2 C切换到0.1 C时，Fe-N₅ /GCNC@PP隔膜的可逆容量可以很好地保持在1016 mAh g⁻¹ ，这比NC@PP和PP隔膜的920 mAh g⁻¹ 和870 mAh g⁻¹ 更高。此外，为了消除Fe-N₅ /GCNC和NC样品的SSA对电化学性能的影响，NC-a样品的大SSA为970 m² g⁻¹ ，也作为PP隔膜的改性层（NC-a@PP）用于锂-S电池（图S8）。可以看出，NC-a@PP隔膜的比容量不如原始NC和Fe-N₅ /GCNC样品，这意味着样品的SSA对LiPSs的转化可能有可忽略的贡献。

图5. (a) 采用Fe-N₅ /GCNC@PP、NC@PP和PP隔膜的组装锂-S电池的CV曲线，(b) Fe-N₅/GCNC@PP隔膜的GCD曲线，(c) 采用各种隔膜的锂-S电池在不同电流速率下的极化电位和(d) 速率性能，(e) 采用各种隔膜的锂-S电池在0.2C时的循环性能和(f)具有各种隔膜的锂-S电池在1C时的长期循环性能，以及(g)基于Fe-N₅ /GCNC@PP隔膜的装配好的锂-S电池在0.2C时的平均容量性能，硫含量分别为2.53和5.06 mg cm⁻² 。

图5e展示了使用Fe-N₅ /GCNC@PP、NC@PP和原始PP隔膜的锂-S电池在0.2℃下100次循环的性能。从这里可以看出，Fe-N₅ /GCNC隔膜提供了1203 mAh g⁻¹ 的高初始放电容量和100次循环后816 mAh g⁻¹ 的良好可逆容量，而NC@PP和原始PP隔膜只显示了734 mAh g⁻¹ 和612 mAh g⁻¹ 的可逆容量，突出了Fe-N₅ /GCNC隔膜的良好循环稳定性。此外，还测试了不同隔膜的锂-S电池在1 C的高倍率下的循环性能（图5f），结果再次证实，Fe-N₅ /GCNC@PP分离剂在1000次循环后具有472 mAh g⁻¹ 的最高比容量，每循环的容量衰减缓慢，为0.0386%，同时，其库伦效率保持在接近100%。注意到，当NC@PP和PP隔膜连续循环400次时，其比容量出现了明显的下降。Fe-N₅ /GCNC@PP隔膜如此出色的循环性能可以归功于其迷人的结构特征，即N掺杂的石墨碳框架加上不对称的Fe-N₅ 活性位点能够强烈地吸附LiPSs并催化其快速转化，从而减缓穿梭效应，大大改善锂-S电池的电化学性能。为了证实这些，将经过长期循环测试的锂-S电池拆开，图S10中显示了Fe-N₅ /GCNC@PP隔膜的数码照片和SEM图像。可以看出，Fe-N₅ /GCNC@PP隔膜保持完整，没有明显的沉积产物，表明LiPSs的有效转化。另一方面，进一步组装了基于不同硫含量的锂-S电池，以评估Fe-N₅ /GCNC@PP隔膜在实际应用中的可能性。图5g显示了Fe-N₅ /GCNC@PP隔膜在锂-S电池中的电化学性能，当硫的负载量增加到2.53和5.06 mg cm^-2 ，它仍然表现出卓越的可逆面积容量，在0.2C时分别为2.40和4.49 mAh cm^-2 。此外，在1C的循环前后，还测量了组装好的纽扣电池的电化学阻抗光谱（EIS）。如Fe-N₅ /GCNC@PP隔膜在高频区的半圆比NC@PP和PP隔膜小，这意味着Fe-N₅ /GCNC@PP隔膜具有最小的电荷转移电阻（R_ct ），这是由于Fe-N₅ /GCNC层内的石墨碳框架具有高导电性。重要的是，在循环后的EIS中频区出现了一个新的半圆，它代表了电极表面的固体电解质界面（SEI）膜的电阻（R_SEI ）。与NC@PP和PP相比，Fe-N₅ /GCNC@PP隔膜的R_ct 和R_SEI 在长期循环后仍然是最小的，这表明PP上的Fe-N₅ /GCNC层可以大大促进电荷转移并提供出色的界面稳定性，从而使氧化还原动力学得到显著增强。

LiPSs的化学吸附和催化转化机制

如上所述，PP隔膜上的Fe-N₅ /GCNC功能层可以有效地抑制LiPSs的穿梭，这是基于化学吸附/浓缩和LiPSs催化转化的协同效应。吸附实验表明，Fe-N₅ /GCNC和LiPSs之间存在着强烈的化学作用。

图6.(a) 紫外可见光吸收光谱。(b) 原始Li₂S₆ 和Fe-N₅ /GCNC@Li₂S₆ 样品的高分辨率Li 1s和(c)S 2p光谱，(d) 电解液中含有/不含有Li₂S₆ 的Fe-N₅ /GCNC和NC对称电池的CV曲线，(e) Fe-N₅/GCNC对称电池在不同扫描速率（0。2至10 mVS⁻¹ ，(f)Fe-N₅ /GCNC和NC对称电池的EIS光谱和(g)在电解液中含有Li₂S₆ 的时间测量曲线，以及(h)Fe-N₅ /GCNC和(i)NC的Li₂S成核的恒电位放电曲线。

为了确定Fe-N₅ /GCNC样品对LiPSs转化的催化作用，通过引入一定的电解质与或不与Li₂S₆ ，组装了具有两个相同电极的对称电池进行电化学测试。如图6d所示，CV曲线记录了在-1.0至1.0V的电压范围内的电流反应。与不含Li₂S₆ 的电解液相比，电解液中含有Li₂S₆ 的Fe-N₅ /GCNC对称电池在大约-0.14/0.14 V和-0.46/0.46 V处表现出明显的氧化还原峰。此外，可以看到Fe-N₅ /GCNC的氧化还原峰是单一稳定的，只在较高的扫描速率下显示轻微的移动（图6e）。而在相同的条件下，电解液中含有或不含有Li₂S₆ 的NC对称电池几乎没有氧化还原峰。此外，Fe-N₅ /GCNC的EIS中Nyquist图的半圆比NC的小得多，表明Fe-N₅ /GCNC的电荷转移电阻很低（图6f）。此外，在Fe-N₅ /GCNC对称电池的时间测量曲线中可以看到明显的电流反应（图6g），而NC对称电池没有电流反应，这与CV结果一致。所有这些都进一步揭示了Fe-N₅ /GCNC对高效转化LiPSs的卓越催化活性。另一方面，还组装了含有Li₂S₈ 的电解质的Li-S电池，进行成核实验，进一步验证Fe-N₅ /GCNC对LiPSs的催化转化性能。与NC相比，Fe-N₅ /GCNC的Li₂S成核峰显示出相对尖锐的轮廓，其中Fe-N₅ /GCNC的峰值电流为0.263 mA，高于NC的0.156 mA（图6h, i）。此外，根据法拉第定律计算，Fe-N₅/GCNC的沉积容量为217.85 mAh g⁻¹ （图6h），这也高于NC的192.13 mAh g⁻¹ （图6 i）。这些详细的结果显示，具有不对称Fe-N₅ /GCNC的不对称Fe-N₅ 分子是在锂-S电池中增强Li₂S成核的电化学动力学的原因。

通过密度泛函理论（DFT）计算解析在碳框架上的Fe-N₅ 分子对LiPSs的催化转化作用。优化的Fe-N_x /C (x = 2, 3, 4, and 5)模型表现在 图7a.图7 b-c显示了LiPSs包括Li₂S₆ 和Li₂S在Fe-N_x/C分子上的吸附结构和相应的吸附能量（E_ads ）。可以清楚地发现，不对称Fe-N_x （x=2、3和5）位点上的LiPSs的E_ads 比对称的平面Fe-N₄ 位点上的高，表明LiPSs的氧化还原活性更好。值得注意的是，在所有模型中，Fe-N₅ 位点上的Li₂S₆ 和Li₂S显示出中等的吸附强度。之前的报道已经证实，强吸附和弱吸附分别对LiPSs在隔膜侧的催化反应和固定化不利。因此，认为Fe-N₅ 分子更适合于LiPSs的吸附和催化转化。这些结果也与上述实验相吻合。

图7. (a)Fe-N_x /C (x = 2, 3, 4, and 5)的优化结构模型和(b)计算出的Li₂S₆ 和Li₂S在Fe-N_x 位点上的吸附能量(E_ads )。

【总结】

综上所述，通过配位-浓缩-裂解策略成功合成了锚定在N掺杂的空心石墨碳框架上的不对称Fe-N₅ 活性位点。详细的实验和DFT计算结果表明，所获得的Fe-N₅ /GCNC在大SSA、丰富的石墨碳框架和最佳的Fe-N₅ 活性基团方面表现出优异的结构特征，作为隔膜上的功能层，不仅可以有效地吸收和限制LiPSs，而且可以促进LiPSs的催化转化动力学和固体Li₂S/Li₂S₂ 。因此，带有Fe-N₅/GCNC@PP隔膜的锂-S电池表现出高可逆的比容量，在2C下具有627 mAh g⁻¹ 的出色速率能力，并且具有显著的长期循环稳定性，在1000次循环后每循环的容量衰减仅为0.0386%。本工作提出的策略为合理设计M-N/CSACs作为多功能涂层提供了重要参考，进一步提高了锂-S电池和其他储能系统的性能。

Asymmetric N-Coordinated Iron Single-Atom Catalysts Supported on Graphitic Carbon for Polysulfide Conversion in Lithium-Sulfur Batteries
Chemical Engineering Journal ( IF 16.744 ) Pub Date : 2022-11-05 , DOI: 10.1016/j.cej.2022.140202
Songjie He, Juan Yang, Siyu Liu, Xiaoting Wang, Xiaogang Che, Man Wang, Jieshan Qiu