ACS Applied Materials & Interfaces: 利用紫外光刻技术制备还原氧化石墨烯量子点发光二极管

背景介绍

近年来，石墨烯量子点因其优异的物理化学性质，包括优异的光致发光（PL）性能、低毒性、良好的生物相容性、良好的电子传输能力和优异的热导率，成为研究热点。这些突出的特性使量子点成为优秀的纳米发射器，在光伏器件、生物成像、催化剂、化学传感器和光致发光材料中有重要应用，尤其是用于发光二极管（LEDs）的发射层。

研究出发点

石墨烯量子点存在严重的荧光猝灭、聚集体和脂质态易团聚和聚集诱导猝灭等问题，严重限制了其实际应用。本文研究了一种巧妙的策略——紫外光刻技术，并首次用紫外光刻技术制备了具有有效固态发射的蓝光还原石墨烯氧化量子点发光二极管。首先，利用光引发剂苯基双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）氧化膦，在395 nm UV LED曝光下，对GOQDs进行原位光还原，制备了rGOQDs。此外，在相同条件下制备了rGOQD/光刻胶图案。此外，还研究了GOQDs在不同环境下的原位光还原，结果表明在离子液体中GOQDs更容易被光还原，与GOQDs相比，rGOQDs获得的光致发光光谱显示出70 nm的蓝移。

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基于此，北京师范大学的邹应全教授团队成功地利用光刻技术实现了固态图案化rGOQDs的高效电致发光。利用光固化离子液体（IL）单体的原位聚合和光引发剂苯基双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（XBPO）对GOQD混合物的光还原制备了图案化的rGOQDs。在这个过程中，光引发剂不仅引发单体的聚合，而且同时把GOQDs光还原成rGOQDs。出乎意料的是，光诱导处理能有效地去除发光二极管表面缺陷，使发光二极管具有蓝移的荧光发射和更高的色纯度。更重要的是，LEDs是基于使用光刻技术形成的光致抗蚀剂图案成功构建的。这是第一次在有源发射层上制作基于rGOQD的单色LEDs和rGOQD/光刻胶图案。

基于此，该研究成果以“Reduced Graphene Oxide Quantum Dot Light Emitting Diodes Fabricated Using an Ultraviolet Light Emitting Diode Photolithography Technique”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

图文解析

在优良的自由基光引发剂XBPO的存在下，通过高效的光还原途径制备了rGOQDs。暴露后，产生苯甲酰基和膦酰基自由基，它们可以还原碘鎓盐和GO。在这里，发现在395 nm紫外光照射下，由XBPO产生的自由基把GOQDs还原成GOQDs，并在图1中讨论了光还原机制。图1b显示了GOQDs和rGOQDs的拉曼光谱，其中在大约1340和1580 cm-1处观察到两个典型的峰，分别对应于石墨烯的D带和G带。为了进一步证实rGOQDs的合成，对GOQDs和rGOQDs的XRD模式进行了表征，这也有力地证明了XBPO能有效地还原GOQDs为GOQDs。根据实验结果（图1c），量子点出现一个明显的衍射角，约为26.24°，对应于原始石墨烯的（002）衍射峰。

图1.（a）GOQD合成示意图。（b）拉曼光谱和（c）GOQD和rGOQD的XRD图谱。

考察了XBPO和GOQDs的浓度对聚合效率的影响。随着GOQDs浓度的增加，单体的最终转化率逐渐降低。特别是，当5 wt%GOQDs加入到样品中时，其单体转化率降低了约50%，显著低于HEMA的转化率（图2）。这种现象可能是因为XBPO部分起到了还原GOQDs为rGOQDs暴露的作用。然而，在两种情况下，随着XBPO浓度的增加，单体转化程度有所提高。此外，与GOQDs/P（HEMA）相比，GOQDs/P（IL）的ID/IG比值略低，提示ILI中GOQDs的释放程度高于HEMA。这也解释了为什么加入GOQDs可以更显著地降低IL的单体转化率，如图2所示。

图2.单体（a）IL和（b）HEMA的转化率，其含有不同浓度的GOQD和3 wt%和6 wt%的XBPO光引发剂。样品在395 nm紫外灯以20 mW/cm²下辐照。

还对上述光固化膜的性能进行了探讨。如图3a所示，与包含GOQDs的薄膜相比，光固化薄膜的荧光发射明显蓝移约70 nm。此外，还发现，当辐射时间达到6 min时，最大发射峰保持在430 nm不变，这意味着在GOQDs/P（IL）薄膜中GOQDs向rGOQDs的还原是完全的。随着薄膜表面氧化程度的降低，带隙增加，从而产生较大的蓝移。更有趣的是，随着紫外线照射时间的增加，发射带宽的全宽最大值（FWHM）从110 nm逐渐降低到67 nm，这归因于氧官能团的去除。这些结果导致rGOQDs的蓝光亮度增加，这有助于单色蓝光发射器件的制造。结果表明，光还原是调节GOQDs光学性质的有效方法。然而，从GOQDs/HEMA/XBPO所制备的光固化膜的光谱中没有观察到蓝移，仅观察到随着紫外线照射时间的延长，荧光强度减弱（图3b）。为了研究样品的复合机理，通过时间分辨实验研究了GOQDs或GOQDs在不同环境下的复合动力学。如图3c所示，所有样本分别表现出对应于本征态组合的治疗衰减和缺陷态组合的低衰减的双指数衰减曲线。此外，用透射电镜（TEM）研究了GOQDs在HEMA/IL中的聚集行为。如图3d所示，原始GOQDs的平均粒径约为3.5 nm。当GOQDs分散到HEMA中时，观察到明显的聚集现象（图3f）。然而，当GOQDs分散到IL中时，没有观察到颗粒大小的明显变化（图3e），表明它们与GOQDs具有良好的相容性。这种特性在石墨烯系统中也有报道。

图3.（a）GOQD和rGOQD/P（IL）的PL谱。（b）在395 nm激光激发下，不同曝光时间下的rGOQD/P（HEMA）。（c）在470 nm（405 nm激发）下收集的GOQDs、GOQDs/IL、rGOQDs/P（HEMA）和rGOQD/P（IL）的发光衰减曲线。（d）GOQD、（e）GOQD/IL和（f）GOQD/HEMA的高分辨率TEM图像。

制备了含有GOQDs作为荧光添加剂、XBPO作为光引发剂、IL作为单体和PMME作为成膜树脂的光刻胶样品。光刻形成rGOQD薄膜的工艺流程如图4所示。首先，选择一个可诱导的玻璃衬底（图4a）。然后，将样品旋转到基底上（图4b），并使用图案化的物理掩模（图4c）进行光刻图案化。最后，在显影过程后，图案化的rGOQD薄膜在玻璃表面上形成（图4d）。最后，在光刻图案化的rGOQD薄膜下发出亮蓝色荧光制造了紫外线辐射（图4e）。

图4.（a−d）用于制备rGOQD/光刻胶图案的工艺示意图。（e）rGOQD/光致抗蚀剂图案的数码照片在紫外线照射下拍摄。

如图5a所示，随着GO含量的增加，阻抗值逐渐减小，在薄膜中降低为rGO。当GO添加剂的用量超过6 wt%时，其阻抗没有明显变化，这意味着光固化膜具有最佳的导电性能。在空穴（μ_h）输运特性的研究中，还采用了电荷限制电流法（图5b）。这意味着加入rGO可以显著提高薄膜的载流子迁移率，这与阻抗值一致。由于发光层的厚度对器件当前的密度有很大的影响，而器件当前的密度对发光二极管的性能有很大的影响，因此通过测定不同薄膜厚度下的空穴（μ_h）输运性质和电子（μ_e）迁移率来确定构建发光二极管的最佳薄膜厚度。图5c，d显示了当发射层厚度为41、36和32 nm时，相应的μ_h分别为1.01×10^-5 、1.31×10^-5和1.71×10^-5 cm² V⁻¹ s⁻¹（图5c）。此外，对于39、37和33 nm的薄膜，相应的μ_e分别为1.39×10^-5、1.78×10^-5和2.15×10^-5 cm² V⁻¹ s⁻¹。因此，μ_h和μ_e均随膜厚的减小而增大。

图5.(a) 在含0.01 M Fe(CN)₆^3-/4-的0.1 M KCl电解质溶液中含有不同量GO(0、3、6和9 wt%)的光阻剂的EIS测量，以100 mV s^-1的比率获得。(b) 基于GOQD的光阻剂和GOQD的光阻剂的J_1/2-V曲线。(c) 基于GOQD的光阻剂的J_1/2-V曲线，其厚度不同(32、36和41 nm)。(d)基于GOQD的光阻剂的J_1/2-V曲线不同厚度（33、37和39 nm）。混合薄膜是在最佳发光二极管的条件下制备的。

依次在发射层上热沉积TPBI ETL和Ca以及Al电极。典型设备结构如图6a所示。图6b显示了制备的LEDin的光谱，观察到一个以430 nm为中心的强发射峰，与rGOQDs的荧光发射一致（图3a）。蓝色发光二极管的国际委员会（CIE）1931坐标（0.227，0.218）（图6c）。这些发光二极管的L−I−V特性如图6d所示。通过器件结构优化，在6.5 V时获得了40 cd m^-2的最大亮度（L_max）。

图6.（a）包括ITO/PEDOT：PSS（阳极）、rGOQD/光刻胶图案（有源发射层）、TPBI（ETL）和Ca/Al（阴极）的器件结构。（b）rGOQD/光刻胶图案的EL光谱。（c）发光二极管发出的蓝光的(CIE)坐标。（d）L−I−V特性。

总结与展望

本文开发了一种基于UV光刻技术制备具有高效固态发射的rGOQD光固化膜的巧妙策略。XBPO对GOQD的诱导是首次在光固化膜上进行的。作者发现，在ILs中GOQD更容易被光还原，这有助于开发新型GOQD功能器件的潜在应用，如光电传感器和太阳能电池。观察到用紫外光刻法制备的GOQDs的光谱被蓝移，并与GOQDs进行了比较，这为单色蓝光发射器件的制造奠定了基础。此外，固化膜的原位光还原可以提高光固化膜的导电性；用这种方法，可以一石三鸟，并制作基于rGOQD的单色发光二极管，将蓝色发射的rGOQD/光致抗蚀剂图案作为活性发射层。这项研究为固态荧光GQD图案的设计和制备提供了新的见解，并且随着GOQD制备技术的发展，基于LED的高性能rGOQD可以被制造。

文献链接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c13821