Carbon:S和N掺杂的石墨烯片封装生物衍生石墨碳量子点，具有特异的电池型行为，用于高性能超级电容器

背景介绍

在储能器件中，超级电容器件以其快速、可逆的氧化还原反应和较高的理论容量而备受关注。超级电容器分为伪电容器(PSCs)、电双层电容器(EDLCs)和混合电容器三种。EDLCs循环寿命长，能量密度高，功率密度合理，充放电速率快，保持率高，在充电储存过程中没有化学或结构变化，可以在极端温度下工作，非常安全，但其能量密度仍低于中等水平的电池，相对的制造成本仍然是一个问题。在PSCs中，电荷转移通过表面法拉第反应、氧化还原反应发生的，电解液离子扩散到孔隙中，进行快速、可逆的表面反应，因此，电荷是用电化学方法储存的。虽然PSCs具有较高的理论电容，但比能量密度的增加，会导致氧化还原过程中电池的功率密度和寿命降低，从而限制了其应用。那么将EDLCs和PSCs的特性结合到一个系统中来制造混合超级电容器，可以在不影响功率密度的情况下获得非常高的能量密度，也不会失去循环寿命和可负担性。

研究出发点

混合超级电容器有许多类型，在各种混合超级电容器中，锂离子电容器(LICs)的发展，电池型电极受到了高度关注，它兼具了锂离子电池(LIBs)和超级电容器技术的一些优点，并消除了它们的缺点。虽然LICs代表了一种有前途的储能概念，但其中有一个技术难点，即“预锂化”步骤，这一步骤既耗时又具有技术挑战性。因此，替代电池型材料是发展多样化混合充电储能装置的时代需求。

最近，有研究认为使用各种碳基纳米材料和纳米复合材料带有特异的电池型行为，会对下一代固态混合存储设备非常有用。电池类型的行为表现为各种表面附着基团，为法拉第反应提供氧化还原活性位点。在众多碳纳米材料中，碳量子点(CQDs)是一种准零维纳米材料，具有非常高的活性表面位点、优异的化学稳定性、极易溶于水和广泛的功能化延展性，这些都是极有前途的电池型电极制备属性。此外，0D碳纳米材料上含异原子官能团(O、N、S、P、B等)的存在为提高电化学性能提供了大量的活性位点。因此，CQDs可以显著取代无金属基储能器件电极材料。

全文速览

基于此，韩国岭南大学的Sang Woo Joo 教授团队设计了CQDs和N/S掺杂CQDs的制备方法，这些CQDs并封装在石墨烯片中，用于超级电容器应用中的高性能正极材料。由于在CQDs-石墨烯复合材料的石墨网络中存在大量含有O-/N-/S-的官能团，所制备的电极显示出一种不寻常的电池类型行为，这增强了氧化还原活性位点。在1 A/g电流密度下，由S掺杂CQDs所构建的对称超级电容器比电容高达21.7 mAh/g，且具有优异的功率密度和循环稳定性。

该研究成果以Bio-derived graphitic carbon quantum dot encapsulated S- and N-doped graphene sheets with unusual battery-type behavior for high-performance supercapacitor为题发表在Carbon上。

图文解析

图1：(a)CQDs、N-CQDs和S-CQDs的XRD谱图和(b)拉曼光谱。(c)CQDs、N-CQDs、S-CQDs的XPS结果测量谱，(d)C 1s、(e) N 1s、(f) S 2p和(g) O 1s的反卷积谱。

CQDs、N-CQDs和S-CQDs样品的XRD谱图如图1(a)所示。XRD图显示了一个较宽的衍射峰，表明所有制备的材料都是半结晶的。CQDs的XRD谱图显示，CQDs在2θ=20.7°附近有较宽的衍射峰，对应于CQDs的(002)平面。在N-CQDs和S-CQDs中，这个峰被观察到轻微的红移(高2θ-位移)，表明由于碳基体中N-和S-杂原子的掺杂，材料内部产生了一些应变。制备的CQDs、N-CQDs和S-CQDs样品的拉曼光谱揭示了N和S-CQDs中石墨缺陷和结构紊乱的水平(图1(b))。在1347 cm-1、1586 cm-1和2686 cm-1分别对应D带、G带和2D带的三个特征峰。D带对应于拉曼活性A1g呼吸模式，这是由于无序石墨结构的平面端碳原子与悬垂键的振动导致石墨烯层内部结构紊乱。这个峰值的强度取决于几个因素，有边缘的数量，石墨烯层中外来原子的存在，等等。在目前的情况下，中等强度的D峰的存在主要是由于杂原子的合并产生了更高的无序，导致D带强度的增加。G带对应于多层石墨烯壁内碳晶格sp2键C-C拉伸振动的拉曼活性E2g呼吸模式，表明形成了定义良好的石墨畴。G带(IG)强度高于D带(ID)强度，进一步证实了未掺杂和掺杂N/S的CQDs中存在排列良好的石墨网络。2D带的演化证实了碳纳米洋葱内部形成了良好且高度有序的同心石墨烯多层。这种定义良好的石墨结构为CQDs提供了非常好的电荷转移特性，这对样品的电化学性能有显著影响。

通过x射线光电子能谱对合成的CQDs、N-CQDs和S-CQDs的元素和化学组成进行了检测。图1(c)显示了测量谱，图中显示了C 1s、N 1s和O 1s的单质峰。此外，在S-CQDs中还检测到硫掺杂杂原子。图1(d)为C1 s反卷积谱，分别由C-C (284.7 eV)、C-O (285.61 eV)、C=O (287.6 eV)、C-N (285.63 eV)和C=S(285.65 eV)次峰组成，说明N和S杂原子掺杂CQDs的形成。图1(e)显示了由吡啶-N (398.6 eV)、吡咯-N (399.9 eV)和石墨-N (401.5 eV)次峰组成的N 1s反卷积谱，表明N掺杂CQDs的形成。这些键合态对材料的超级电容性能有深远的影响，因为它们向碳网络提供π电子，以提高氧化还原活性和导电性。图1(f)为S 2p反卷积谱，由S 2p3/2、S 2p1/2和S=O三个次峰组成，其结合能分别为161.7 eV、163.7 eV、165.05 eV，表明掺杂了S杂原子的CQDs的形成。图2(g)为O 2p反卷积谱，由C=O (529.5 eV)、C-O/C-O-C/O-H (532.2 eV)和表面吸附H2O (535.6 eV)亚峰组成，表示与CQDs的碳原子和表面吸附的羟基成键。

图2：CQDs (a, b, c)、N-CQDs (d, e, f)和S-CQDs (g, h, i)的TEM和HR-TEM图像。

图2 (a)、(b)和(c)中的TEM和HR-TEM图像显示了三种不同放大倍数下未掺杂的CQDs，尺寸在5-25 nm左右，在0.21 nm处检测到晶格间距(图(c))，对应于石墨碳的(100)平面。图2(d)/(e)/(f)和2(g)/(h)/(i)分别显示了掺杂N-和S-杂原子的CQDs(在三种不同放大倍率下)，嵌入在石墨烯层中。CQDs在图2a/d/g是中清晰可见的，在图2b/e/h中分别放大显示相应的晶面。对于掺杂CQDs的HR-TEM图像，在图2(f)/(i)中，观察到两个具有两种不同晶格间距的区域。小区域d=0.21 nm，对应CQDs的(100)方向，而外层区域d值在0.34/0.32 nm左右，对应石墨碳的(002)平面。这表明掺杂的CQDs封装在石墨烯网络中。

图3：(a)比较CQDs、N-CQDs和S-CQDs的循环伏安曲线，合成的(b和e) CQDs、(c和f) N-CQDs、(d和g)S-CQDs的循环伏安和恒流充放电结果，(h) CQDs、N-CQDs和S-CQDs的比容量与电流密度的关系，(i)CQDs、N-CQDs和S-CQDs的Nyquist图(插图:等效电路)，(j)高频区域的放大版本，(k)制备的S-CQDs的稳定性性能(插图:CQD封装的掺N-/S-石墨烯分子模型结构示意图)。

制备的CQDs、N-CQDs和S-CQDs电极(@20mV/s扫描速率)的循环伏安(CV)曲线表明，电池类型特征为一对氧化还原峰，如图3(a)所示。图3 (b, c, d)显示了不同扫描速率(10-50 mV s-1)下的相同情况。其中，随着扫描速率的增加，出现了一个小的峰移，代表法拉第氧化还原过程。在较高的扫描速率下，CQDs、N-CQDs和S-CQDs纳米结构电极保持原有形状，峰值偏移较小，表明其具有较高的电容性和离子扩散快的特性。一般来说，碳质电极表现出一种准矩形型EDLC电荷存储机制，而在目前的情况下，即使在具有强氧化还原峰的原始CQDs中也观察到一种不寻常的电池型电荷存储机制。为了验证这种电池类型的行为是由于样品的特性而不是衬底效应，比较了裸镍泡沫集电极与CQDs样品的CV曲线(图3a)，它显示出可以忽略的电流响应，因此，对样品的整体电化学性能贡献不足。

正常情况下，石墨碳网络包含几个官能团，如图3(k)所示的分子模型所示。该原理图结构基于XPS分析(参见图1)，描述了可能存在的各种碳键，包括C-C, C=C, C-N, C=O, C=S，吡啶/吡咯/石墨-N等。这些官能团主要负责样品的电池型伪电容行为，并增强碳网络的电子导电性，产生优良的电化学性能。同样，恒电流充放电分析也通过非线性充放电剖面的出现确认了电池类型的行为，如图3(e, f和g)所示，对于制备好的CQDs、N-CQDs和S-CQDs纳米结构电极，在氧化还原电位处有一个潜在平台。此外，由于在较高的电流密度下完成整个还原反应的时间不足，作者团队观察到放电时间增加的同时电流密度减少。根据不同电流密度下的恒流充放电曲线计算制备的CQDs、N-CQDs和S-CQDs纳米结构电极的比容量，如图3(h)所示。S-CQDs、N-CQDs和CQDs在电流密度为2 mA时的比容量分别为284、181和125 mAh/g，其中S-CQDs在所有电流密度下的比电容值都优于其他电极。显然，含S和含N官能团的存在显示了S-CQDs电极优于其他电极的电化学性能。因此，进一步对该电极进行长期可循环性测试，其在恒定电流密度为10 mA、循环10,000次时的充放电分布如图3(k)所示。制备的S-CQDs纳米结构电极在10,000个循环中显示了94.5%的电容保留率和98%的库仑效率。图3(i)所示，电化学阻抗谱分析CQDs、N-CQDs和S-CQDs纳米结构电极在0.1 Hz到1 M Hz频率范围内的电子和离子电导率。CQDs、N-CQDs和S-CQDs纳米结构电极在1.0 Ω、0.7 Ω和0.5 Ω附近表现出较低的溶液电阻(Rs)，如图3(j)所示，表明它们具有更好的导电性。在这种情况下，S-CQDs电极也表现出最低的Rs，以及最小的电荷转移电阻(Rct;由高频区畸变半圆部分的最小直径(见图3j)和接近理想的电容行为(由于线性部分在中低频区斜率最高)表示，这与GCD和CV数据一致。

图4：(a)S-CQDs//S-CQDs对称超级电容器示意图，(b)不同电压下的CV曲线，扫描速率恒定为20 mV s-1,(c)对称型超级电容器在不同扫描速率下的CV曲线，(d)恒定电流密度为6 A g-1时，S-CQDs//S-CQDs对称超级电容在不同电压下的GCD曲线, (e)在0.5~10A g-1电流密度范围内S-CQDs//S-CQDs对称超级电容器的GCD曲线，(f)对称超级电容在不同电流密度下的比容量，(g)对称超级电容的Nyquist图(附图:高中频区域相同，等效电路)，(h)与报道的类似器件相比，对称超级电容的能量密度与功率密度的Ragone图，以及(i)寿命周期稳定性(插入:4个1.4 V对称超级电容连接到串联，为50个红色LED供电，工作电位窗口为4.2 V)。

制备了双电极对称超级电容器(全电池)，以进一步研究制备的电极材料的实际应用。在图4(a)中，使用制备好的纳米结构电极组装全电池对称超级电容器件，阳极和阴极都作为S-CQDs, KOH-PVA作为凝胶电解质。为了确定预期的操作电位窗口，在恒定的扫描速率为20 mV/s时，对S-CQDs//S-CQDs对称超级电容器件在0.6-1.4 V电压范围内的电化学性能进行了测试，如图4(b)所示。电流响应在电压范围内保持稳定，因此优化的电位窗口设置为1.4 V用于后续的CV测量。S-CQDs//S-CQDs对称超级电容器件在不同扫描速率(10到50 mV s-1)下的CV曲线(参见图4c)证实了组装器件的伪电容行为。所有的CV曲线形式一致，无显著差异，表明制备的器件具有较高的速率性能和界面动力学。同时，S-CQDs//S-CQDs对称超级电容装置也在0.4 V到1.4 V的不同电压范围下运行，电流密度恒定为6A g-1(图4(d))，以确定GCD测量的最佳电位窗口。在这种情况下，曲线也显示相同的特征，因此，电位窗口设置为1.4 V。接下来，如图4(e)所示的GCD曲线，通过在不同电流密度(0.5至10 A/g)下氧化还原电位处出现的具有潜在平台的非对称充放电分布，证实了伪电容行为。

所制备的对称超级电容器在1 A/g、15.2 Wh/kg和700 W/kg时具有较高的比电容、比能量和功率密度，分别为21.7 mAh/g (55.7 F/g)(图4(f和h))。将当前器件的能量-功率性能与文献报道的类似器件进行比较，如图4(h)所示。作者团队报道的固态S-CQDs//S-CQDs对称超级电容器件由于样品具有出色的电池型氧化还原行为的优异电化学性能而表现出优越的能量-功率性能。

为了进一步阐明S-CQDs//S-CQDs对称超级电容器内的电子和离子输运动力学，在0.01 Hz至100 kHz的频率范围内进行了电化学阻抗谱(EIS)研究。组装后的器件Nyquist图在高频区域呈半圆，在低频区域呈近似垂直的直线，如图4(g)所示。此外，EIS分析显示Rs=8.2 Ω(见图4g的插图)，这表明对称超级电容器件具有良好的离子/电子导电性。此外，如图4(i)所示，混合超级电容器件在恒定电流密度为10 A/g的情况下进行了10,000个连续充放电循环。所制备的对称型超级电容器在10,000次循环后仍能保持92.5%的高容量。所构建的对称超级电容器件在实际应用中得到了应用，三个对称超级电容器件串联在一起，具有4.2 V的电位窗口。该装置在充电30秒后，可连续点亮50个发光二极管(LED) (SYM SUP) 3分钟，如图4(i)所示。

总结与展望

在本文的工作中，通过简单的绿色水热法成功合成了封装在石墨烯层中的CQDs、N掺杂CQDs和S掺杂CQDs电极材料，可用作超级电容器。以柠檬汁为碳源，通过生物源可持续合成CQDs。采用XRD、Raman、TEM和XPS等技术研究了制备的电化学电极材料的理化性能。电化学性能描述了一种特异的电池类型的行为，这是由于在CQDs-石墨烯复合材料的石墨网络中存在大量的含O-/N-/S-官能团，这增强了氧化活性位点。在电流密度为1 A/g时，S掺杂CQDs的比容量为284 mAh/g, 10,000次循环后电容保持率为94.5%。为了实际应用，在操作电位窗口为1.4 V的条件下，用制备好的S掺杂CQDs(阳极和阴极)制备了对称固态超级电容器器件。组装的对称超级电容(S-CQDs//S-CQDs)在1 A/g、15.2 Wh/kg和700 W/kg时具有较高的比电容、比能量和功率密度，分别为21.7 mAh/g (55.7 F/g)。考虑到器件的实用性，将三个对称的超级电容串联在一起，该器件展示了4.2 V的潜在窗口，能够在充电30秒后持续点亮50个发光二极管3分钟(SYM SUP)。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.10.077