文章题目：Direct fabrication of high-performance multi-response e-skin based on a graphene nanosheet film
第一作者：张希
通讯作者：张希，刁东风
通讯单位：深圳大学
DOI：10.20517/ss.2022.18
全文链接：https://softscijournal.com/article/view/5226
通过电子回旋等离子体真空直接制造技术，在柔性基底直接批量制备富含垂直石墨烯的碳基功能薄膜，形成了具有高性能弯曲电阻、光敏热敏多模态的电子皮肤。
导读
近年来，可穿戴电子设备与柔性电子皮肤受到广泛关注，在动作检测、医疗监测和虚拟现实等领域潜力巨大。但柔性基底无法耐受高温，使得真空制造方法往往需要先高温制备材料而后转移，而剥离转移又不可避免地引入缺陷等。本文采用一种特殊的真空批量制造技术，基于低温耦合极化子能量传递原理，使得真空批量柔性制造成为可能。
正文
近日，深圳大学刁东风院士、张希研究员课题组提出了一种基于ECR（Electron Cyclotron Resonance，电子回旋共振）低温（125~175℃）真空直接制造技术的富边缘碳基柔性薄膜多响应器件，即F-GNEC（Flexible graphene nanosheet-embedded carbon，柔性石墨烯纳米晶体嵌入碳结构）薄膜电子皮肤，其结构组成见图1 ，包括了聚酰亚胺基底、图案化金属层电极、功能薄膜材料以及顶部封装层。这种F-GNEC纳米薄膜具有高密度的嵌入式垂直石墨烯纳晶，对弯曲电、光电、热电信号具有良好的检测能力。
图1. ECR物理沉积制备系统和F-GNEC薄膜传感器制造流程。（A）ECR结构图，其中紫色、灰色、蓝色的圆点分别代表氩离子、碳原子和电子。（B）基于F-GNEC薄膜的电子皮肤结构，以及电子皮肤关键尺寸。（C）ECR沉积流程图，其中金色和灰色的圆点分别代表金原子和碳原子，该系统能够实现晶圆级尺寸的大规模批量制造，同时原位沉积多种材料，有效杜绝了剥离转移流程引入的缺陷。
ECR技术实现低温制造的关键在于其通过微波产生等离子体，利用低温耦合极化子能量传递作用，腔体内温度受基底和靶材偏置电压影响较小，因此可以通过控制等离子体生成条件精准控制制备过程中的温度。同时，在低能量电子激发（ECR制备过程中的电子能量介于0~100 eV）效应影响下，碳原子沉积在衬底上形成非晶碳薄膜时会在内部形成大量垂直于衬底的石墨烯纳晶（见图2 A），由此控制碳膜的纳米结构。F-GNEC薄膜含有的高密度石墨烯纳晶充当光电检测侧和热激发的电子俘获中心，从而获得优异的探测性能。
图2. F-GNEC薄膜表征。（A）薄膜的透射电子显微镜照片，白色虚线区域中为石墨烯纳晶，嵌入图为蓝色方框对应的快速傅里叶变换图。（B）薄膜的EELS谱线。（C）薄膜的原子力显微镜照片。（D）薄膜的拉曼光谱。
F-GNEC薄膜中随机分布的石墨烯纳晶能够形成导电网络，加之薄膜本身具备优异的柔性，使得基于薄膜制备出的电子皮肤能够敏锐捕获弯曲、拉伸形变信号。当薄膜产生形变时电子在石墨烯纳晶间的透射距离随着形变量增加而增加，提高了系统的宏观阻值（见图3 ）。在薄膜沉积前对基底进行预拉伸处理（Pre-stretching）能够有效提高薄膜在拉伸、弯曲形变下的鲁棒性，这是由于预拉伸沉积完成后薄膜向内回缩，具备了一定形变缓冲量，也提高了单位面积内的石墨烯纳晶密度。当测量弯曲角度时，响应率值在弯曲角度120°时高达113.2%，响应时间和恢复时间也分别达到394和420 ms。
图3.（A）薄膜拉伸应变信号捕获原理图。（B）薄膜拉伸应变响应率曲线。（C）预拉伸薄膜拉伸应变曲线分段图，应变超过40%后薄膜龟裂，导致响应率突跃至较高值。（D）薄膜弯曲响应率曲线。（E）多角度弯曲响应测试。（F）多频率弯曲响应测试。（G）循环测试1000次。
利用F-GNEC薄膜电子皮肤制作了一种数据手套，不仅实现了弯曲、温度和光电检测，还实现了机械手的远程控制（见图4 ）。该电子皮肤在加热-冷却过程中表现出较大的测量范围和出色的稳定性，其TC为-0.58%/℃。响应时间和恢复时间分别达到10.1 s和16.2 s。此外，gn边缘的电子捕获效应可以降低电子-空穴复合速率，从而产生较高的光电响应。对于光电信号，该电子皮肤在50 mW 532 nm激光照射下的光电流达到1.2 μA，响应时间和恢复时间分别达到802和2043 ms。
图4.（A）基于F-GNEC电子皮肤的多模信号捕获手套工作示意图。（B）手套对弯曲、温度、光照信号的响应曲线。（C）通过蓝牙将手套姿态映射至机械手，实现远程操控。（D）对应图4 C，各手指弯曲信号曲线。
展望
利用ECR系统在柔性衬底上制备了一种新的F-GNEC薄膜，用于制备多响应电子皮肤。直接制备的F-GNEC薄膜电子皮肤避免了材料转移过程，减少了传感材料的缺陷和结构复杂性。F-GNEC薄膜具有可靠的机械强度和优异的检测灵敏度，其多模态响应检测能力在VR技术、医疗监测和柔性机器人等方面显示出良好的应用潜力。
基金支持
本研究工作获得中国国家自然科学基金(No. 52275565/ No. 62104155)、广东省自然科学基金(No. 2022A1515011667)、广东省抗疫专项基金(No. 2020KZDZX1173)支持。
通讯作者介绍
张希，深圳大学特聘研究员，留学博士生导师，深圳市海外高层次人才、“荔园优青”学者。2013年获得新加坡南洋理工大学电气与电子工程博士学位。主要从事电子回旋共振（ECR）微纳加工、微纳光电传感、量子摩擦等方面的工作。在国际顶级刊物Chem. Rev.，Nano Lett.，Nano Research等上发表SCI论文70余篇，H因子27，引用超1800次。主持国家自然科学基金面上项目1项、青年项目1项、省市级项目6项。
刁东风，深圳大学特聘教授，日本工程院外籍院士。1992年获得日本东北大学博士学位，之后留日任日本静冈大学副教授与赴美俄亥俄州立大学开展JSPS杰出青年工作。2013年任深圳大学纳米表面科学与工程研究所所长，深圳大学电镜中心主任。刁院士长期从事纳米科技与摩擦学研究。开创了基于电子/离子照射的“量子制造科学与技术领域”，建立了碳纳米结构边缘传感性能研究体系；开拓了“摩擦电子信息学”这一交叉学科新领域。
引用此文
Zhang X, Li X, Wang X, Yuan L, Ye J, Wang X, Deng H, Wen B, Diao D.
Direct fabrication of high-performance multi-response e-skin based on a graphene nanosheet film.
Soft Sci 2022;2:18.
http://dx.doi.org/10.20517/ss.2022.18
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