四层石墨烯包括三个不等价堆叠层,其中两个到目前为止已经确定,即菱形(ABCA)和伯纳尔(ABAB)堆叠。
研究方向:Experimental Observation of ABCB Stacked Tetralayer Graphene.图片来源:RWTH Aachen University
第三个难以捉摸的堆叠,ABCB,包含一个独特的电子结构,具有固有的带隙和围绕K点的局部平坦带。最近发表在ACS Nano上的一项研究使用共聚焦拉曼显微镜和散射型扫描近场光学显微镜(s-SNOM)鉴定并表征了ABCB堆叠四层石墨烯的域。
石墨烯层的堆叠
通常,光学和电子性质受少层石墨烯(FLG)堆叠顺序的极大影响。在天然存在的晶体石墨烯中已经报道了几种有趣的现象;例如,单层和双层石墨烯表现出量子霍尔态。此外,当Bernal堆叠的双层石墨烯暴露于磁场中时,证明了超导性。
具有扭曲角度的人工堆叠石墨烯层揭示了平坦的带子和非常规的超导性。此外,扭曲的双层石墨烯表现出铁磁性绝缘状态。与菱形堆垛相比,通常发现Bernal堆垛,其在FLG堆叠中具有能量有利的配置。
三层石墨烯由于其堆叠结构而受到广泛关注,这会影响光电和磁电性能。与单层和双层石墨烯结构相比,三层结构表现出更大的铁磁性。菱形四层(ABCA)石墨烯具有亚铁磁性绝缘状态。
除了菱形和伯纳尔(ABAB)堆叠外,四层石墨烯还含有混合堆叠,这是亚稳态的。混合堆叠称为 ABCB,它由 ABCB 和 ABAC 的等效堆叠组成。具有ABCB堆叠的四层石墨烯显示出独特的电子能带结构。
ABCB被认为是最薄的石墨烯基固有带绝缘体,带隙为8.8 meV。其电子结构与伯纳尔或菱形堆叠石墨烯无关。然而,ABCB的低能谱包含一个局部平坦的带,与一个巨大的狄拉克锥相互连接,这是其在波段边缘的强大的范霍夫奇点的原因。
堆叠顺序是使用FLG中的共聚焦拉曼光谱确定的。尽管先进的光谱学方法,如磁拉曼光谱,可以用来表征石墨烯的堆叠顺序,但这种方法对费米边缘的电子结构很敏感。此外,常见的远场光谱方法无法确定主要存在于未知晶体堆叠上的小域。
ABCB堆叠四层石墨烯的实验证据
使用不同的分析工具来表征不同的石墨烯堆叠顺序。在0.2至0.9 eV的红外范围内测量FLG的光谱吸收,这在带间跃迁周围提供了一个特征峰。这个峰值与四层石墨烯的电子结构有关。因此,该峰可用于区分ABCA和ABAB堆叠四层石墨烯。
当光子能量超过0.2 eV时,s-SNOM可用于确定FLG的堆叠特异性光学性质。该过程也可用于获取散射幅度和相位值。应用红外纳米光谱分析了在0.39 eV下电导率共振的双层石墨烯。
在这里,使用s-SNOM获得三阶相位信号和光幅。两段四层石墨烯被一小条三层石墨烯分开。重要的是,除了两个对角线褶皱外,四层石墨烯大多是均匀的。
sSNOM表明,不同的近场响应源于四层石墨烯结构的不同光学电导率。由于电导率与电子结构有关,因此独特的近场响应与三种晶体学堆叠有关,即ABAB,ABCA和ABCB。
有趣的是,FLG的共聚焦拉曼光谱分析显示出G,M和2D峰。研究了四层石墨烯三叠序的G峰和2D峰的拉曼光谱.与ABAB相比,拉曼光谱分析揭示了ABCA堆叠的G峰位置的变化。
对于ABCB结构域,与其他两个堆叠相比,在G峰中观察到的能量略高。G峰的半最大值(fwhm)线宽处的全宽在ABAB域中最大,在ABAC域中最小。从双声子过程中产生的2D和M峰对电子结构非常敏感。因此,两个峰值都揭示了三个堆叠顺序的独特线条形状。四层石墨烯的拉曼光谱分析证实了s-SNOM的发现.
为了分析光学电导率,在0.28和0.56 eV之间进行了顺序纳米光谱分析,并进行了理论建模。据观察,上述IR区域可用于区分三个堆叠顺序。傅里叶变换红外显微光谱(FTIR)还为三种四层石墨烯堆叠提供了不同的红外光谱反射率。
根据实验结果,确认ABCB结构域在室温下具有亚稳态。这一发现也与理论预测一致,其中ABAB和ABCB之间的能量势垒估计低于ABCA和ABCB。
目前的研究表明,近场光谱可以用作半定量工具,以识别四层石墨烯薄片中的ABCB结构域,这将对未来的研究产生积极影响。
参考
Wirth, G. K. et al. (2022) Experimental Observation of ABCB Stacked Tetralayer Graphene. ACS Nano. https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06053
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