第一作者：Yi Lin
通讯作者：Yi Lin, 胡良兵
通讯单位：美国宇航局兰利研究中心，马里兰大学
【研究背景】
多孔石墨烯（hG）是石墨烯的结构衍生物，纳米片表面随机分布着直径为几纳米到几十纳米的通孔阵列，它保留了基本的本体特性，包括高导电性、高表面积、机械稳健性和化学惰性。此外，引入的多孔结构基元赋予了未改性石墨烯中不存在的独特特性，使hG在传感、膜、增强材料和电化学储能等众多应用中具有优势。hG片上的孔使得干燥的hG粉末能够直接被压缩成坚实的整体。hG不仅可以自身压制成块体，还可以将其他电化学活性材料作为可压缩的基体。凭借干压特性，制造具有超高质量负载和超高面积容量的电极变得更加方便，而无需使用传统的基于浆料的有毒溶剂或额外粘合剂。无论负载量如何，干压电极制备过程都可以在几分钟内完成。
基于此，近日，美国宇航局兰利研究中心Yi Lin和马里兰大学胡良兵等人首先介绍了一些关于hG干压特性的基本研究，以及从原子模型中对这一独特性质进行合理化的机理研究。本文展示了干压hG电极在各种储能体系中的应用，包括超级电容器、锂（Li）离子电池、Li-O2电池和Li-S/Se电池。这种独特的特性使电极制造变得简单、无溶剂且无粘合剂，从而在各种储能系统中带来了广泛的应用。该文以“Scalable Dry-Pressed Electrodes Based on Holey Graphene”为题发表在国际知名期刊Accounts of chemical research上。
图1. 多孔石墨烯和传统石墨烯示意图。
【内容详情】
1.多孔石墨烯的干压特性
hG粉末的一个突出特性是它的干压缩性。即在完全无溶剂和无粘合剂的条件下，本工作发现所生产的hG粉末在室温下可压缩和成型为各种坚固的压缩形状（图2a）。而且，所有其他纯碳材料都没有这种特性。从干压中获得的单片hG结构非常坚固，可以经受住反复的坠落测试。研究发现hG的可压缩性与孔形成的程度有关，具有较高孔度的hG在压缩时表现出更高的致密化特性（图2b，c）。压缩后的hG单块密度高达1.4 g/cm3，但仍保持高度多孔，比表面积值在300-400 m2/g。
图2. hG粉末及及压缩后的物理性质。
2.基于多孔石墨烯的干压电极制备
基于浆料的电极制造是工业和学术研究实验室中最常用方法。这种方法效率相对较低，且会使用对环境不友好的有机溶剂。hG干压缩性的发现为更高效的电池电极制造在简便性、成本降低和环境友好性方面带来了新的应用曙光。除了增强平面离子传输可作为石墨烯和其他导电碳的高级替代品之外，hG可以方便地用作独特的导电支架。使用hG可以通过干压过程制造电极，这是一种简便、无溶剂和室温下的方法，普遍适用于各种储能系统，包括但不限于超级电容器、锂离子电池、Li-S/Se电池和Li-O2/空气电池。作为导电支架，hG不仅可以自行压制成纯碳电极，还可以用作可压缩基体，用于承载活性电池材料或催化剂。高度剥离的hG片还可以通过短时间、适度的混合过程轻松渗入致密的填料粉末以形成均匀的混合物。
通过类似于传统浆料浇铸的连续干压工艺制造hG电极应该是实现高产量的可行方法。目前，所有电极片都是通过实验室中压力高达500 MPa的液压机制造。坚固的圆片成型压力可低至20 MPa，该值相当于传统卷对卷（R2R）压延中通常使用的值。因此，可以想象，hG基干压电极的制造方法可以通过使用干R2R制造方法（图3c）进行延伸扩大。
图3. 传统的浆料工艺和电极制造中的多孔石墨烯干压工艺的对比。
3.干压多孔石墨烯电极的应用
3.1超级电容器
超级电容器是通过双电层形成的高功率电化学储能系统，具有高表面积的导电碳是理想的电极选择。由活性炭制成电极的商业超级电容器电池通常将材料负载限制在10 mg cm-2左右。除了基于浆料方法的制造挑战之外，超过该负载水后，因为通过该电极厚度（通常为~100 μm）的离子传输受到很大阻碍，被认为是无效的。相比之下，干压法可以轻松制造质量负载高达30 mg cm-2且厚度> 450 μm的纯hG电极（图4a-d）。此外，在高达1 A g-1的电流密度下，干压hG电极的质量电容在整个1-30 mg cm-2范围内几乎保持恒定。
图4. 应用于超级电容器的干压hG电极。
3.2锂离子电池
最近，大量的研究工作试图用锂金属代替传统的石墨负极，以显著提高能量密度。为了有效地与如此高能量密度的负极配对，制造高质量负载正极是必要的。尽管通常需要碳添加剂（如炭黑）来提高锂离子电池正极的导电性，但使用hG作为导电添加剂可以通过简单的干法压缩制造复合正极，类似于纯hG电极。
通过压缩hG和任何理想的锂离子电池正极材料的粉末混合物，可以方便快捷地制造锂离子正极（图5a）。由于与大多数锂离子正极材料（>2 g cm-3）相比，hG是一种轻得多的材料（压缩后纯hG约为0.7-1 g cm-3），因此在电极材料混合物中仅需要小分量的hG便能提供足够的体积调节以实现干压缩。例如，由相应的粉末混合物方便地制备具有高达90 wt% NCM或仅10 wt% hG的hG/NCM复合圆片。
图5. 应用于锂电池的干压复合电极。
3.3锂氧电池
在非水系Li-O2/空气电池中，真正的正极试剂是来自大气的气态O2分子与正极隔层中的含Li+电解质接触。放电反应产生不溶性Li2O2颗粒，充电过程中在反向电化学反应中分解。因此，该隔室或空气正极的主要功能不仅仅是用于传导电子的集流体，而且还是用于容纳不溶性放电产物的生长和分解结构支架。使用干压、大质量负载的hG空气正极为空气正极材料提供了超越其导电和催化功能的新视角，且具有结构支架的作用。干压纯hG电极（图 6a）具有高碳质量负载（5-10 mg cm-2）、大总孔体积和强大的渗透网络，允许容纳大量放电产物，同时保持电化学可行。结果是高达40 mAh cm-2的超高面容量值，在完全放电时形成直径为1 μm的环形Li2O2颗粒。有趣的是，几乎所有的碳材料填料，包括炭黑、碳纳米管和化学还原石墨烯（c-G）降低了整体放电容量，有些甚至降低了70%。本文推测空气正极结构的体积延展性是承受超高体积膨胀，并且同时保持电化学完整性，实现超高面积容量的关键（图6b）。
多相电催化剂是提高循环性能的关键空气正极添加剂，也可以方便地结合到干压hG电极中。在一项研究中，将镍基电催化剂嵌入到hG基体中，并以混合物或分层方式压成复合圆片（图6c）。对于后者，成功制造了具有三明治状或双层结构的复合电极，并在高压缩容量（4 mAh cm-2）下表现出相似的稳定循环性能。这种设计结构可以进一步研究厚电极中的Li-O2电催化化学。
图6. 应用于Li-O2电池中的干压复合空气正极。
3.4Li-S/Se电池
Li-S电池是能量密度最高的平台之一（理论容量为1672 mAh g-1），与Li-O2/空气电池相比，寄生副反应更少，因此电化学可逆性更高。其他工作还发现向S结构中添加Se（例如，Se-S混合物）可以显著提高其倍率性能，而几乎不牺牲能量密度，因为Se导电性比S好得多（10-5 vs 10-30 S cm-1）且具有合理的理论容量（675 mAh g-1）。复合正极与集流体之间的不良接触成为高硫含量且超高质量负载硫正极的一个重要问题。发现在集流体和复合正极之间添加轻质干压hG层可显著降低过电位并保留面容量。例如，在15.6 mg cm-2的超高S负载和77%的总含量（考虑添加的hG层）下，过电位降低至仅0.22 V，面容量约为20 mAh cm-2。轻质hG中间层（在图7a中显示为“层状复合材料”）是提高接触电导性和电池反应电化学动力学的关键。
干压hG甚至能够使得在两层hG之间加入纯硒，从而形成三明治状电极（图7a，c）。只需将hG、Se 和hG粉末依次添加到压缩模具中，然后压制成直接用于电池制造的电极，就可以方便地制造高质量负载的hG|Se|hG三明治电极。在第一次循环中，夹在中间的纯硒在整个正极中电化学重新分布，因为硒在第一次放电期间转化为可溶性聚硒化物。因此，第一个循环步骤实际上是一个混合过程，导致混合良好的hG/Se复合电极。该方法被证明可广泛适用于S/Se族活性材料，包括Se、S和商业的SeS2化合物，它们在面容量和利用率方面均表现出优异的性能。
图7. 应用于Li-S/Se电池中的干压复合正极。
【结论及展望】
作为石墨烯衍生物，hG的多孔基元并未大幅提高这些2D纳米片的缺陷，但在穿透片层传质方面有较大提升。这一特性在储能领域尤为重要，因为离子路径弯曲度的降低会大大提高性能。hG的多孔性质也使干粉末可压缩成含有电化学活性填料的整体或复合结构，可直接用作超级电容器或电池电极。hG使得干压复合电极在先进电池研究中有广泛的应用。使用无溶剂和无粘合剂的hG干压方法可以方便地制备高质量负载电极，并具有实际电池系统所需的高面积容量。相比之下，传统的基于浆料的电极制备方法耗时长，可能会带来环境问题，在增加活性物质负载量方面面临重大挑战。在大多数情况下，hG不仅可作为导电添加剂，而且在这些干压电极中能够起到粘合剂性质的结构支架作用。随着可扩展制备技术的应用，hG可能是未来高能量密度电池电极应用中最有前景的候选碳材料之一，在制备和性能方面都具有优势。
【文献详情】
Yi Lin,* Christian O. Plaza-Rivera, Liangbing Hu,* and John W. Connell, Scalable Dry-Pressed Electrodes Based on Holey Graphene, Acc. Chem. Res. 2022.
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.2c00457
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