中国科学院大连化学物理研究所–以石墨烯为主晶面的二维 Mn3O4纳米片作为超高容量长寿命Li-O2电池的高效氧催化剂

设计具有良好形状和高活性晶面的氧催化剂对提高锂氧电池的催化性能具有重要意义，但也存在一定的挑战性。在这里，我们报道了一种在石墨烯(Mn₃O₄NS/G)上具有主(101)晶面的超薄 Mn₃O₄纳米片(NS)作为高性能超高容量和长期稳定性 Li-O₂电池的有效和持久的氧催化剂的面工程。值得注意的是，具有(101)面和富氧空位的 Mn₃O₄NS/G 提供比石墨烯(1.15 V)上的 Mn₃O₄纳米颗粒更低的0.86 V 的电荷过电位。此外，Mn₃O₄NS/G 阴极具有超过1300小时的长期稳定性和超高比容量达到35,583 mAhg^-1,200 mA g^-1，优于报道的锂氧电池用大多数锰基氧化物。实验和理论结果均表明，Mn₃O₄(101)对 Li₂O₂的吸附能低于 Mn₃O₄(211) ，表明在充电过程中 Li₂O₂更容易分解。这项工作将打开许多机会，以工程锰为基础的材料与界定晶面的高性能锂氧电池。

图1. 二维 Mn₃O₄NS/G 的合成与角色塑造(a) Mn₃O₄NS/G 的制备过程(b) Mn₃O₄NS/G 的 SEM 图像(c) TEM 和(d) Mn₃O₄NS/G的 HRTEM 图像(d)的插图是相应的 FFT (左)和模型结构(右)。(e) Mn₃O₄NP/G 的 SEM 图像(f) TEM 和(g) Mn₃O₄NP/G 的 HRTEM 图像; (g)的插入是相应的 FFT (左)和模型结构(右)。

图2. Mn₃O₄NS/G 的2D Mn₃O₄NS/G 的结构分析(a) XRD 图谱，(b)拉曼光谱，(c) FTIR 光谱，(d) EPR 光谱，(e) O₂-TPD 图谱和(f) Mn₃O₄NS/G 和 Mn₃O₄NP/G 的 Mn2p_3/2XPS 光谱。

图3. 锂离子电池正极 Mn₃O₄NS/G、 Mn₃O₄NP/G 和 Mn₃O₄NS 的电化学性能。(a) Mn₃O₄NS/G 基锂氧电池示意图。(b) Mn₃O₄NS/G 催化剂在0.1 mV s^-1的 CV 曲线，分别在 Ar 和 O₂气氛中测试。(c)在200mA g^-1下获得的 Mn₃O₄NS/G，Mn₃O₄NP/G 和 Mn₃O₄NS 阴极的初始 GCD 图谱，其有限容量为1000mAh g^-1。(d) Mn₃O₄NS/G 阴极在200mAg^-1不同循环下锂氧电池的放电和充电电位分布。(e)相应放电(黄线)和电荷(蓝线)的截止电压。(f) Mn₃O₄NS/G，Mn₃O₄NP/G 和 Mn₃O₄NS 基 Li-O₂电池在2-4.5 V 电压范围内200mA g^-1的初始 GCD 剖面(g) Mn₃O₄NS/G 阴极与最近报道的用于 Li-O₂电池的 Mn/碳基阴极的循环时间和比放电容量的比较。

图4.锂离子电池中Mn₃O₄NS/G阴极动力学的非原位表征。(a)在原始状态、完全放电状态和完全再充电状态的不同阶段，作为空气阴极的Mn₃O₄NS/G的XRD图案，以及(b d)相应的SEM图像。(e)不同浓度的0.5mM Ce(SO₄)²⁺0.5m H₂SO₄试剂的紫外-可见光谱；(e)的插图是在319 nm波长下吸光度对浓度的相应曲线。(f)浸泡在试剂中的原始、首次放电、首次再充电和完全放电状态的0.5 mM试剂和Mn₃O₄NS/G电极的紫外-可见光谱，以及(G)相应的光学图像。

图5. Mn₃O₄/G基Li-O₂电池反应机理的理论计算。(a)提出了Mn₃O₄NS/G催化阴极上Li₂O₂形成的机理。(b)优化了吸附在Mn3O4的(101)、(211)、(220)和随机面上的Li₂O₂的结构和吸附能(E_ads)。

相关科研成果由中国科学院大连化学物理研究所Zhong-Shuai Wu等人于2022年发表在ACS Catalysis（https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02544）上。原文：Two-Dimensional Mn3O4 Nanosheets with Dominant (101) Crystal Planes on Graphene as Efficient Oxygen Catalysts for Ultrahigh Capacity and Long-Life Li–O2 Batteries。