她叫刘灿，博士毕业于北京大学，2022 年开始在中国人民大学物理系担任研究员。近日，其一作兼共同通讯的新论文，发表在 Nature Materials 上。
图 | 刘灿（来源：人大物理学系）
围绕二维材料制备领域中大面积转角石墨烯角度不可控等难题，她和合作者开展了本次研究，最终为转角可控二维材料的大面积精准制备提供了一条可行路线。
利用“预堆叠衬底-角度复制单晶生长”策略，研究团队精准制备了具备角度设计功能的厘米级双层转角石墨烯（精度<1°），为未来转角电子学规模化集成应用提供了材料定制路线。
目前，针对转角双层石墨烯领域的物性研究仍是一个热门方向。该方法有望为包含大面积转角双层二维材料需求的基础科研研究提供便利。
同时，在理论上本次方法具有很强的可扩展性，因此或可被拓展到更多材料体系的转角制备上，从而提供可靠的工程化解决方案。另外，对于转角电子学相关的未来功能器件应用，该方法也能提供一条可集成化的单晶加工路径。
通过“预堆叠衬底-角度复制单晶生长”策略，大面积制备定制角度的双层石墨烯二维量子材料，天然具备极限的物理尺度以及优异的物理性质，近年来已逐渐发展成为凝聚态物理等领域的热点前沿方向之一，有望在未来电子、光电子器件等诸多领域产生变革性技术应用。
另外，二维材料的原子表面分布特性，使其具备较强的表界面耦合敏感特性，通过调控二维材料的层间堆叠方式，以及相对转角，能对二维量子材料体系的新奇物性进行设计与调制。
以石墨烯为例，对于单层石墨烯来说，其具备狄拉克锥型的线性能带结构；对于 AB 堆垛双层石墨烯来说，其具备类抛物线型能带结构。
而通过改变两层石墨烯的相对旋转角度，则会出现角度依赖的范霍夫奇点，这为低维尺度下的物态调控提供了全新自由度。
为了进一步探索转角结构带来的新奇物性，并推动转角电子学相关研究及应用，迫切需要发展大面积转角可控的双层石墨烯及其他二维材料。
然而，当前转角双层石墨烯的制备主要基于人工机械剥离和逐层转移的方式，该类方法通常伴随产率低下、操作复杂、界面污染、样品尺寸有限等问题，导致相关研究受到了诸多限制。
另外，通过超声辅助、扫描探针显微操控折叠等方法，也能直接制备具备转角的双层石墨烯样品，但其质量、尺寸等均不够理想。
事实上，直接以原位生长的方式，来制备具有特定角度的双层石墨烯，是获得高质量、强耦合双层石墨烯的理想方式。
但是，由于在生长过程中，石墨烯往往会自发趋向于能量最稳定的 AB 堆叠结构（0°）、或局域能量最低的准晶结构（30°），因此无法对其层间堆叠角度进行有效设计。
近年来，学界在转角双层石墨烯的直接生长中取得了阶段进展。例如，通过在石墨烯生长的台阶衬底上构造点缺陷、台阶、起伏等方式，引入转角石墨烯高能形核位点，可实现随机角度双层石墨烯的直接生长，有效拓宽了石墨烯角度制备范围。不过，石墨烯层间相对转角仍不可控，无法实现按需定制的转角石墨烯功能。
而在本研究工作中，刘灿等人利用“预堆叠衬底-角度复制单晶生长”策略，实现了定制角度的双层石墨烯大面积制备。
具体来说，利用单晶铜（111）上单层石墨烯取向，会受到衬底晶格周期势调制的特性，通过调节两个单晶铜衬底的相对转角，实现从宏观两片铜箔的相对角度、到原子级两层石墨烯的相对角度的复制。
值得注意的是，铜衬底与单层石墨烯的耦合相互作用，强于两层石墨烯层之间的相互作用，因此能够打破双层石墨烯向能量最低角度转化的趋势，从而实现两层石墨烯层间相对角度的自锁定。
随后，利用团队发展的等电位面刻蚀方法，通过施加平行电场来对一侧铜箔进行有效刻蚀，从而实现双层转角石墨烯的大面积剥离。
近日，相关论文以《具有特定转角的大面积双层石墨烯设计制备》（Designed growth of large bilayer graphene with arbitrary twist angles）为题发表。
除刘灿研究员之外，北京大学特聘副研究员李泽晖、南京航空航天大学特聘副研究员乔瑞喜、以及北京大学在读博士生王卿赫也是论文共同一作；北京大学刘开辉教授、上海科技大学王竹君教授为共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Nature Materials）
评审专家认为，从宏观衬底转角到微观原子层二维转角角度的复制，方法可谓简单而直接，为制备大面积的双层转角二维材料带来了一条有效路径。
他们普遍认为，目前转角双层石墨烯领域是一个热点研究方向，基于转角体系的新奇物态发现和调制会激发物理学、材料学和电子学领域的普遍关注。
而大部分新奇物性研究，主要通过机械剥离双层石墨烯样品，制备出来的样品尺寸很小，常见的典型尺寸为 10 微米。可以说，直接制备出具备特定角度的大面积双层石墨烯转角，是非常令人期待的。
审稿人评价该论文“十分及时”“具备创意和独特性”。同时，就角度精确度、界面耦合情况以及均匀性情况等，评审专家也给到了相关意见，从而让工作更加完善。
从“点滴刻蚀”到“水滴石穿”
刘灿表示，虽然通过预设衬底转角去控制双层石墨烯的想法和思路，是非常简单和直接的，但在实施过程里却经历了很多尝试和失败。
最初，她和导师以及合作者们提到使用铜衬底控制石墨烯角度的时候，大家都无比兴奋，认为这可能是目前所能想到的、在生长过程中就能获得本征双层石墨烯的可能最优路径。
但是，随后他们立刻意识到，也许最大的难题并不是长出具备本征界面的转角石墨烯，而是如何让夹在两层铜之间的双层石墨烯无损地暴露出来。
自 2019 年，该团队做了大量尝试，包括使用电化学抛光+机械抛光+磨抛试样工艺、以及借助“点滴刻蚀”方式，力求做到对表面铜的“水滴石穿”。同时，他们还自行搭建了原位监控刻蚀进度的显微监测平台、优化设计转移对准平台等等。
“折腾了大半年，我们还是无法获得大面积均匀的双层石墨烯样品。但值得庆幸的是，我们能够确定这些薄膜大部分都是双层转角石墨烯，这初步验证了设计的正确性，并且激励着我们继续想更多办法。”刘灿表示。
直到 2020 年，课题组慢慢意识到，基于电化学方式的刻蚀不均匀性，主要来自于刻蚀液在反应过程中的不均匀消耗以及离子积聚导致的表面钝化等原因。
因此在接下来的一年里，研究团队利用等电位面刻蚀方法去施加平行电场，在溶液内部构造离子单一迁移方向，以期获得均匀的刻蚀结果。
这一设计主要来自于李泽晖博士的大量努力和其在电化学方向的长期工作积累，为项目的关键突破带来了希望。
经过一年的不断摸索，该团队终于在无数的电化学刻蚀曲线中寻找和分析出了石墨烯层暴露的电信号特征，大幅度地提升了刻蚀的均匀性和可控性。
“在此，要特别感谢我们团队这三年来的不懈努力，我们互相支撑和鼓励，才突破了重重技术难题”，刘灿表示。
在后续计划上，该研究团队有着如下打算：
首先，基于二维材料的电子学器件对材料的要求很高，即尺寸要足够大（晶圆级）、缺陷要足够低、单晶性要足够好。而基于转角二维材料电子器件的要求，则更进一步地需要角度大面积均匀性。
可以看到，虽然该团队能够按需求设计出不同转角的石墨烯，但其宏观区域内的角度精确度在 1°左右，转移过程随机出现的褶皱、鼓泡等会对角度偏差带来较大影响，无法满足苛刻角度要求的物性研究要求（例如魔角下的相关研究：如模特绝缘态、反常超导态等）。
后续，课题组会针对更高角度控制精度方向开展持续研究。另外，由于目前的方法仍然依赖于基于化学刻蚀剥离石墨烯，可能会对样品的本征电学输运特性造成一定的影响，未来在进一步发展和改进设计方法后，努力发展无损转移方案或直接基于绝缘衬底上的拓展策略，从而为之后的材料物性研究提供更优质的材料支撑。
参考资料：
1.Liu, C., Li, Z., Qiao, R. et al. Designed growth of large bilayer graphene with arbitrary twist angles. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01361-8
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