作者：雾起
一、导读
水沿石墨烯基纳米通道的传输已经引起了人们的广泛关注。然而，缺陷和杂质对传输影响的在实验上尚未有足够的探索。氧化石墨烯膜中的超快速水传输(GOMs)源于水分子通过亚纳米级石墨烯基通道的无摩擦运动。具体来说，GOM纳米通道由石墨区和官能团区组成。在石墨区，水的传输被认为是无摩擦的，在官能团区，水的传输受到阻碍。
水沿石墨区的传输是无摩擦的假设源于使用Hagen-Poiseuille (HP)方程来描述水在石墨烯基纳米通道中的传输。如果水分子在液体/通道壁界面处速度为零，则HP方程可以计算通过通道的水通量。在实验中，水通过石墨烯基纳米通道的通量表现出较大的滑移长度。说明在GOMs中，由于官能团区域的存在，水的传输存在摩擦但是传输的摩擦系数较低。
最近的进展使得人们可以更深入地了解这种水传输。然而，从实验上了解通道中缺陷对传输的影响仍具有挑战性。第一性原理分子动力学(AIMD)模拟预测，石墨平面中的缺陷将对纳米通道内的水传输造成额外的摩擦。对摩擦的影响会随着水分子和缺陷之间氢键的数量而增加。虽然模拟研究使人们对潜在的传输机制有了很大的了解，但仍缺乏实验观察。目前的实验研究主要集中在离子在纳米通道中的传输。然而，对于含吸水杂质的石墨烯基纳米通道中水的传输问题的系统研究仍然缺乏。通过插入不同水合直径的阳离子来控制水分子对纳米通道壁的亲和性，为理解石墨烯基纳米通道中水传输的摩擦提供了一个独特的平台。
二、成果掠影
以往的研究表明，水通量随着阳离子的插入而降低。然而，关于不同阳离子插层对水在纳米微管中的传输的影响，目前还缺乏系统的研究。新南威尔士大学Rakesh Joshi、Priyank Kumar和Tobias Foller等人研究了阳离子插层氧化石墨烯膜的水传输。阳离子在通道壁上起到吸水杂质的作用。研究者在氧化石墨烯膜中插入了不同类型的离子(使用NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2和FeCl3)，它们具有不同的水亲和性，通过操纵这些插层阳离子可以改变吸引的氢键数量。实验观察到，水通量随阳离子控制层间空间的增大而减小。通过水通量测量和AIMD模拟，表明水通量和阳离子控制的层间空间都与各自阳离子的水化壳的大小直接相关。
相关研究工作以“Understanding water transport through graphene-based nanochannels via experimental control of slip length”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。
三、核心创新
通过水传输实验，发现纳米通道的滑移长度随着插层阳离子的水合直径呈指数衰减，证实了水的传输是由水分子和通道壁上杂质之间的相互作用控制的。滑移长度的指数衰减近似于无滑移条件。该研究为在石墨烯基纳米通道中使用Hagen-Poiseuille方程提供了实验支持，此前仅通过模拟得到证实。该研究为含吸水杂质石墨烯基通道的水传输理论预测提供了有价值的反馈。
四、数据概览
图1 氧化石墨烯的制备与表征 © 2022 The Authors
（a）制备氧化石墨烯膜(GOM)的真空过滤装置示意图；
（b）（c）采用(b)膜插层法(X-M-GO)和(c)溶液插层法(X-S-GO)制备的GOM。紫球和绿球分别代表阳离子和阴离子；
（d）氧化石墨烯膜的TEM图像，显示其横向尺寸为~0.48 μm；
（e）PVDF衬底上厚度约197 nm的GOM扫描电镜截面图；
（f）湿GOM(红谱2θ = 7.19°)和干GOM(黑谱2θ = 9.38°)的XRD谱图；
（g）XPS扫描显示O1s和C1s峰。碳氧比(C/O)约为2.97；
（h）XPS C1s光谱(黑色曲线)显示约288.1 eV的C=O键(粉色曲线)，约286.7 eV的C – O键(红色曲线)和约284.8 eV的C – C键(蓝色曲线)。
图2阳离子插层的GOMs中的水运输 © 2022 The Authors
（a）阳离子插层GOMs的水通量随阳离子水合直径的变化规律。红色散射点对应膜插法(XM-GO)制备的GOMs，蓝色散射点对应溶液插法(X-S-GO)制备的GOMs。水通量的单位为L m−2 h−1 bar−1 (LMH/bar)。黑色虚线表示纯GOM的通量。
（b）阳离子嵌入GOMs的层间空间与水合直径的关系；
（c）X-S-GO的水通量随阳离子摩尔数的变化，其中H+对应纯GOM的水通量情况；
（d）滑移长度随阳离子水合直径的变化规律，滑移长度由实测水通量和层间空间计算获得。虚线黑色显示指数衰减拟合，决定系数(R2)为0.998。对于(a-d)所示的每个数据点，分别测试了三种不同的膜。误差棒表示这三种膜的标准偏差。；
（e）（f）水通过纯GOM (e)和阳离子插层GOM (f)的传输示意图。v(H2O)对应水分子的速度。水分子、氧化石墨烯膜和水合阳离子的尺寸不代表实际尺度。在没有阳离子或氢离子(H+)的影响下，水在石墨中的流动是畅通无阻的。
图3 插层阳离子稳定性试验 © 2022 The Authors
（a）（b）(a)膜插入法(X-M-GO)制备的GOMs和(b)溶液插入法(X-SGO)制备的GOMs在洗涤过程中渗透阳离子的数量。膜通过离子水过滤，渗透液用ICP-OES分析，以确定阳离子质量。误差棒是三个渗透样品的标准偏差。
图4双层石墨烯模型中阳离子插层石墨烯纳米通道的水亲和模拟研究 © 2022 The Authors
（a）第一性原理分子动力学模拟中初始状态(0 ps)的模拟单元示意图。单体由一个石墨 (灰色球体)和两个阳离子(紫色球体)穿插在一起，并填充水分子(红色和白色球体分别是氧原子和氢原子)。周期性边界条件保证了纳米约束。模拟单元格的尺寸为x = 17.23 Å， y = 17.05 Å， z = 14 Å；
（b）水分子在初始状态下的分布。紫色的圆圈是阳离子的位置。X是不同类型阳离子的位置。水分子数量用刻度中的颜色范围表示。
（c）（d）（e）分别插入K+、Na+和Ca2+离子的石墨在4 ps后水分子分布。
五、成果启示
本文研究了阳离子插层GOMs的水传输。通过实验研究了不同亲水性杂质在石墨烯基纳米通道中的作用。研究发现，随着层间间距的增大，阳离子嵌入GOMs的通量逐渐减小。并且实验证实，水在石墨烯基纳米通道中的传输遵循HP方程。
未来的研究可以进一步探索和确定水合阳离子与GOM滑移长度之间的指数关系。该研究为更深入地理解含有吸水杂质的石墨烯基纳米通道的水传输提供了一个起点。此外，实验为未来石墨烯基纳米通道在水环境中发挥重要作用的实际应用提供有价值的参考。
原文详情：https://www.nature.com/articles/s41467-022-33456-w
本文由雾起供稿。
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