北理工谭国强教授团队Nano Energy：金属热法同步构筑二硫化钼-石墨烯二维层状复合结构材料助力高容量电化学储能

【研究背景】

金属离子电池（MIBs）作为一种极具发展前景的电化学储能器件，在储能方面发挥着重要作用。然而，目前MIBs存在一些技术问题，特别是低能量/功率密度和较差的循环寿命。电池的性能被认为严重依赖于电极材料的结构和内在特性，使用传统材料提高电池性能已接近容量极限，因此，探索替代电极材料具有重要意义。二硫化钼作为一种典型的二维材料具有多种独特的电特性，包括高比表面积、低离子扩散和短传输途径，提供了快速的电荷转移，适用于高功率器件。此外，独特的非法拉第电化学行为和结构灵活性使它们有助于提高智能器件的能量密度，是一种比较有潜力的负极材料。然而，此类材料存在体积膨胀巨大、导电性差和扩散动力学缓慢等问题，阻碍了应用。

为解决上述问题，构建二硫化钼-石墨烯双二维异质结被认为是一种有效可行的办法。在这方面前人研究已取得了巨大的进展，但这些结构也存在一些内在的缺陷。传统的异质结构易于形成物理保护结构，但由于界面阻抗高，难以建立有效的电子传导网络。因此，通常在电极上添加大量的导电剂，以减少活性质量负载。事实上，在高质量负载和良好的电池性能之间存在着一种权衡，这代表了将基础发现转化为实际应用的瓶颈。为了解决上述所有技术挑战，活性材料和导电保护剂的同步构建可能是提高整体导电性和结构稳定性的直接方法。

【成果简介】

近日，北京理工大学吴锋院士团队的王敬副教授和谭国强教授报道了一种金属-热同步合成方法，依据M+CS₂ =MS₂ +C (M=Mo, W, Ti, Zr, V, etc.,)的反应机理，可以同时生成被多层石墨烯包裹的MoS₂晶体，形成紧凑的双二维MoS₂-石墨烯核壳结构。XPS分析表明，双二维组分通过C–S化学键连接，促进了电子和离子的输运，并能适应体积变化。值得注意的是，电化学研究揭示了存储效率和电极动力学之间的关系，以及MoS₂-石墨烯的循环稳定性和容量效应，其中改进的电极动力学和容量效率为可逆锂存储提供了高容量(800 mAh g⁻¹)和优良的可循环性(550 mA g⁻¹, 5.0 A g⁻¹下循环500次)。这种简单，可扩展的制造策略使得双二维复合材料在高容量储能领域的商业化具有潜在的可行性。相关研究成果以“Metallothermic-synchronous construction of compact dual-two-dimensional MoS₂-graphene composites for high-capacity lithium storage”发表在国际顶级期刊Nano Energy上。第一作者为北京理工大学硕士研究生郝雪纯和博士研究生张俊凡。

【核心内容】

团队受经典镁热反应Mg+CO₂=MgO+C启发，创造性拓展提出了M+CS₂ =MS₂+C(M=Mo，W，Ti，Zr，V等)的金属热反应，原位构筑双二维MS₂-石墨烯异质结构。以金属Mo为例，在Ar/CS₂混合气中煅烧，固态Mo被硫化为MoS₂，气态CS₂被还原成石墨烯，石墨烯均匀包裹在MoS₂颗粒上，形成致密的MoS₂-石墨烯纳米核壳复合结构。本研究着重分析了材料的物化性质和电化学储锂性能。有趣的是，得到的MoS₂-石墨烯复合材料表现出两种不同的微结构（微米片状和纳米胶囊，定义为MoS₂-graphene-micron和MoS₂-graphene-nano)，这主要是由钼原料粒子的粒径决定的。

图1 (a-b) Mo+CS₂=MoS₂+C的热反应示意图。(c-j) MoS₂-石墨烯的SEM图和粒径统计分析。

图2 (a, b)两种不同结构设计的示意图。(c, d) TEM图像和(e) MoS₂-graphene-micron的EDX元素映射。(f, g) TEM图像和(h) MoS₂-graphene-nano的EDX元素映射。(i) MoS₂-graphene-micron和MoS₂-graphene-nano的XRD谱，(j)拉曼光谱，(k) TGA谱。(l-n) MoS₂-graphene-nano的XPS光谱。

图3 (a-c) (a)原始MoS₂、(b) MoS₂/石墨烯和(c) MoS₂-石墨烯的计算模型。(d-f) (d)原始MoS₂ (e) MoS₂/石墨烯，和(f) MoS₂-石墨烯的DOS。(g, h) C和S原子在(g) MoS₂/石墨烯和(h) MoS₂-石墨烯上的投影DOS。(i)三种模型上锂扩散的能量分布。(j-l) MoS₂-石墨烯上的Li扩散途径。

图4 不同扫速下(a) MoS₂-graphene-nano电极，(b) MoS₂-graphene-micron电极和(c)纯MoS₂电极的CV曲线。(d) MoS₂-graphene-nano (e) MoS₂-graphene-micro和(f) MoS₂电极的A、B、C峰的CV峰值电流值与扫描速率平方根的比值。(g) MoS₂-graphene-nano原位EIS测试初始充放电曲线的不同阶段。(h)不同阶段MoS₂、MoS₂-graphene-micro和MoS₂-graphene-nano电极的R_s、R_suf和R_ct图。

图5 (a)扫描速率0.1 mV s^-1时MoS₂-graphene-nano的CV曲线。(b)电流密度为0.1 A g^-1时MoS₂-graphene-nano的电压分布。(c) 0.1 A g^-1时的循环性能。(d-e) MoS₂-graphene-nano和MoS₂-graphene-micron不同扫描速率下的电容贡献率。(f)纯MoS₂、MoS₂-graphene-micron和MoS₂-graphene-nano在0.5 A g^-1电流密度下的速率性能和(g)长期循环性能。

【结论】

1. 创造性提出一步金属热同步构筑策略(Mo+CS₂=MoS₂+C)合成出紧凑双二维MoS₂-石墨烯异质结构；

2. 石墨烯层与MoS₂之间通过C-S键作用结合，有效增强了两组分间的电子输运能力；

3. MoS₂-石墨烯复合电极具有高容量和快速的储锂能力，以及良好的循环性能，显示了锂离子电池甚至其他金属离子电池的巨大潜力；

4. 双二维复合结构设计克服了传统二维复合材料的主要限制，并将其组合性能最大化，独特的构造机制可能会改变高性能二维复合材料的设计范式；

5. 简便、高效的制造方法使这些异质结构材料能够在更多领域大规模生产和商业化。

Xuechun Hao, Junfan Zhang, Jing Wang^*, Bo Zhao, Mengmeng Qian, Ran Wang, Qiang Yuan, Xiaoyan Zhang, Xinwei Huang, Hanlou Li, Chuguang Yu, Jing Xie, Feng Wu, Guoqiang Tan^*, Metallothermic-synchronous construction of compact dual-two-dimensional MoS₂-graphene composites for high-capacity lithium storage，Nano Energy.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107850

通讯作者简介

王敬 北京理工大学副教授、硕士生导师。主要从事绿色二次电池及先进能源材料研究，重点研究方向为锂离子电池新型正负极材料及高能量密度智能二次电池等。近年来，先后主持和参与国家863项目3项，国家自然科学基金项目2项，国家重点研发计划2项，国家973项目1项及北京市重点实验室项目等。以第一作者或通讯作者身份在Nano Letters，Nano Energy，Adv. Funct. Mater.等刊物发表SCI论文20余篇，获得国家发明专利授权10余项。

谭国强 北京理工大学教授、博士生导师，国家级高层次青年人才。主要从事新能源绿色二次电池理论与技术领域的研究，包括对新能源材料、二次电池、同步辐射X射线技术、原位现场表征技术等多学科交叉基础研究、应用研究和技术平台的开发。发表SCI论文60余篇，包括Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater.等。授权国家发明专利10余项，出版教材与专著各1部。