Journal of Energy Storage：三维石墨烯碳纳米片超级电容器应用！

近日，广东石油化工学院环境催化团队的李泽胜副教授在国际权威期刊《Journal of Energy Storage》（影响因子8.907）以”Three-dimensional activated carbon nanosheets modified by graphitized carbon dots: One-step alkali pyrolysis preparation and supercapacitor applications”为题，发表研究型论文。广东石油化工学院为论文第一完成单位，化学学院李泽胜副教授为论文的第一通信作者, 化工学院李泊林老师为第一作者。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2352152X22005369

超级电容器是一种新型的储能器件，具有功率大、寿命长等优点。本文提出了石墨化碳点(GCDs)修饰的三维活性炭纳米片(3D ACNs)作为一种有前景的超级电容器电极材料。以Span 20有机分子前体为原料，在碱(KOH)的辅助下，采用一步热解的方法制备了三维ACN /GCDs。采用XRD、SEM/TEM和BET技术研究了产物的晶体结构、形貌和孔隙结构。用CV和CDC技术研究了电极的电容性能。三维ACNs/GCDs产品具有良好的三维多孔结构和高比表面积，达1328 m² g⁻¹。三维ACNs/GCDs电极材料的电容性能令人满意，在三电极测试系统中具有较高的比电容(1A g⁻¹时为202.9 F g⁻¹)和良好的速率性能(5A g⁻¹时为144.2 F g⁻¹)，在双电极对称超级电容器中具有较长的循环稳定性(2000或6000循环后电容保留率为93.2%或87.7%)。

图1 合成示意图

本研究采用廉价的“碱金属氢氧化物(KOH)”作为激活剂(对KOH进行化学活化可以提高材料的比表面积)、三维结构模板(由KOH经高温碳化产生的水溶性碳酸盐(K₂CO₃)颗粒可作为三维结构模板)和石墨化催化剂(KOH经部分空气氧化产生的碱金属氧化物(K₂O)可作为石墨化催化剂)前驱体，这从根本上简化了三维碳纳米片的合成步骤，并降低了材料成本。三维ACNs/GCDs的制备:10g Span 20溶于40ml无水乙醇中，再与5g KOH混合成均匀浆液，然后将浆液放入100ml带盖石墨反应坩埚中，埋入装有石油焦粉(100目)的不锈钢盒中，放入马弗炉800℃热处理1h。冷却后，用去离子水超声洗涤，过滤，重复三次，然后真空干燥，得到最终的三维ACNs/GCDs产品(温度=800℃，跨20:KOH质量比=1:0.5)。所制备的产品是表面具有石墨化碳点(GCDs)的三维纳米片网络结构(3D ACNs/GCDs)。石墨化碳点的引入可以有效提高三维活性炭的导电性，提高电极的电化学性能。

图2不同倍率下三维ACN /GCDs的SEM图像。

最近的一项研究表明，碱金属氧化物(如Li₂O)可以催化一些含碳大气(如CO)转化为石墨烯碳纳米片。合成步骤如下:将Li₂O粉末放入管状炉中，经CO气体通过，550℃热处理，洗涤后得到具有三维结构的蜂窝石墨烯产品。结果表明，热处理过程中Li₂O与CO反应生成Li2CO3，具有良好的三维模板效应。同时，在Li2O的催化下形成了C(石墨烯)结构。具体反应过程如下:

Li₂O + 2CO → C (graphene) + Li₂CO₃ (1)

另一方面，常规碳材料的KOH活化反应如下。K2O是关键的中间产物(可作为石墨化催化剂)，CO是最终的气体产物(碳气化过程是孔隙形成的关键)。

4KOH + C → K₂CO₃ + K₂O + 2H₂ (2)

K₂CO₃ + 2C → 2K + 3CO (3)

K₂O + 2C → 2K + CO (4)

综上所述，我们推断在“三维活性炭纳米片”(即三维ACNs/GCDs产品)上产生“部分石墨化微晶结构”可能是由于K2O(类似于Li2O)的催化作用，将CO的气体产物部分转化为石墨化纳米颗粒结构(即GCDs)，并将其加载到活性炭纳米片上，可以大大提高活性炭材料的导电性和结构稳定性。生成GCDs结构的可能反应过程如下:

K₂O + 2CO → C (GCDs) + K₂CO₃(5)

本文提出了一种基于马弗炉的简易“埋地热处理”技术，通过KOH一步热解策略制备“三维活性炭纳米片/石墨化碳点(3D ACNs/GCDs)”材料。KOH被用作激活剂(贡献1328 m² g^-1的比表面积)、三维结构模板前驱体(生成K₂CO₃作为三维碳纳米片的模板)和催化剂前驱体(生成K₂O作为石墨化碳点的催化剂)。三维ACNs/GCDs是一种很有前途的超级电容电极，在1 mol L^-1 KOH溶液中，电流密度为1 A g^–1时，在三电极体系和“纽扣型”超级电容下，其比电容分别为202.9 F g^-1和189.6 F g^-1。这种电极材料在实际电容环境中也表现出很高的稳定性，在2000 (或6000) 次循环后电容保留率高达93.2% (或87.7%)。这些结果普遍表明，在实际应用中，KOH辅助热解是设计具有良好电容性能和耐用性的超级电容器电极材料的一种有吸引力的策略。

图3 三维ACNs/GCDs电极在1mol L-1 KOH电解液中双电极体系下的电容性能: (A) 50~ 1000mv s-1时的比电容模式CV曲线，(B) 1~ 5a g-1时的CDC曲线，(C) 1~ 5a g-1时的比电容，(D) Ragone图，(E) EIS Nyquist图，(F) 1a g-1时的循环稳定性。