锌离子混合电容器直立石墨烯正极设计与电化学储能机理原位研究

【研究背景】

基于金属锌负极和碳材料正极的水系锌离子混合电容器（ZHSs）是近些年兴起的一种新型电化学储能体系，锌负极高的理论比容量（820 mAh/g）、碳材料快速的电容储能行为以及水系锌盐电解液不燃与高导电的特点使得该体系兼具有高能量密度、高功率密度潜力和本征安全优势，是超级电容器发展的一个重要方向。但ZHSs电化学性能往往受制于碳基正极材料不合适的物化特性（导致比容量和倍率性能不佳）以及不明晰的储能机制（阻碍了碳材料的精准设计）。为此，设计适用于ZHSs体系的碳正极材料、并探明其电荷存储机制对于推动锌离子混合电容器的进一步发展具有重要意义。

【工作介绍】

近日，暨南大学董留兵课题组报道了一种利用等离子体增强化学气相沉积法制备的活化直立石墨烯（A-VGN）碳正极材料，其作为ZHSs正极展现出高的比容量（246 mAh/g@0.2 A/g）、快速充/放电能力（15 kW/kg）、优异的能量密度（165 Wh/kg），以及出色的循环稳定性（10000次充/放电循环后容量保持率97.4%）；进一步地，利用原位Raman光谱、原位局域pH监测和非原位XRD、非原位SEM等表征手段，系统地研究了A-VGN作为ZHSs正极的电荷存储机制，阐明了充/放电过程中不同离子的动态吸/脱附行为。具体而言，随着ZHSs电压的升高，碳正极表面发生Zn²⁺/H⁺ 阳离子的脱附、SO₄^2- 阴离子的吸附和碱式硫酸锌的溶解；而随着放电过程的进行，SO₄^2- 阴离子从碳正极表面脱附、并伴随着 Zn²⁺/H⁺ 阳离子的吸附和碱式硫酸锌的生成。其中，碱式硫酸锌副产物的生成-溶解与碳正极上的Zn²⁺/H⁺吸脱附引起的局部溶液pH变化有关，而非由水的分解（如析氢副反应）引起。这项工作有望为高性能碳正极材料的设计提供新的思路，同时为ZHSs的储能机制提供新的见解和新的研究范式。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。本文的第一作者为2022级硕士生李许。

【内容表述】

ZHSs中的碳正极主要通过电容行为存储电荷，为了同时实现高的功率密度和能量密度，要求碳正极具有快速的离子吸/脱附能力以及丰富的离子存储活性位点。但Zn²⁺较大的电荷密度和水合半径导致其在碳正极孔隙内吸/脱附过程的动力学缓慢，并且碳正极材料自身的电容存储机理和不恰当的物化性质（例如：不适合二价Zn²⁺存储的孔结构）限制了其大量存储电荷的能力。此外，当前对ZHSs储能机理的研究大多采用非原位表征手段，导致关于ZHSs碳正极储能机理的认识充满一定的盲目猜测、甚至错误认识。有鉴于此，该工作报道了一种用于水系ZHSs的具有直立石墨烯阵列形貌、分级多孔结构、大比表面积和氧掺杂的A-VGN碳正极，并通过一系列地原位和非原位表征手段对其电荷存储机制进行了深入的研究。

作者首先利用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）方法在多孔碳纤维基底（ACF）表面生长高度约2 μm的直立石墨烯阵列，并进一步利用化学活化方法在直立石墨烯表面进行造孔设计，SEM观察显示活化过程不会引起直立石墨烯阵列结构的坍塌；作为对比，作者通过水热方法将非直立阵列结构的石墨烯引入ACF基底内部。利用氮气吸脱附测试和孔径分析方法确定了几种不同石墨烯材料的比表面积和孔结构，其中活化后的直立石墨烯材料具有典型的层级孔结构和较大的比表面积；XPS分析则确定了几种材料表面氧元素的存在。值得一提的是，PECVD方法制备的直立石墨烯材料具有较高的疏水性（水接触角为135°），但经过化学活化处理后，其变为亲水材料（水接触角为29°）。

图1. A-VGN的制备流程示意图及物化属性表征：(a) 制造流程示意图；(b-c) VGN样品的SEM图像和 (d) TEM图像；(e) A-VGN、(f) DGN和 (g) A-DGN 样品的SEM图像；(h) N₂ 吸附/解吸等温线；（i）样品的孔体积积分曲线和（j）孔径分布曲线。

图2. VGN、A-VGN、DGN和A-DGN样品物化属性表征：(a) XRD图谱；(b) 拉曼光谱；(c) XPS全谱；(d) 氧含量；(e) O 1s的精细谱；(f) 接触角测试。

对A-VGN正极的电化学性能进行研究，基于自支撑A-VGN正极的ZHSs在0.2 A/g电流密度下展现出高达246 mAh/g的放电比容量、165 Wh/kg的能量密度、15 kW/kg的最大功率密度以及出色的循环稳定性（10000次充/放电循环后容量保持率97.4%）。这是由于A-VGN大的比表面积和氧掺杂为离子吸附提供了丰富的活性位点，能够实现高的离子存储比容量；更重要的是，直立石墨烯阵列结构以及分级的孔结构有效缩短了离子扩散距离，有助于A-VGN正极实现快速充放电。

图3. 基于VGN、A-VGN、DGN和A-DGN正极ZHSs的电化学性能：(a) 5 mV/s，(b) 100 mV/s扫速下的CV曲线；(c) 0.2 A/g电流密度下的GCD曲线；(d) 倍率性能；(e) EIS谱图(插图是等效电路)；(f) Ragone图；(g) 基于A-VGN正极的ZHS与基于文献报道的碳正极的ZHSs之间的能量密度比较；(h) 在5 A/g电流密度下的循环性能。

结合电化学反应动力学分析，发现A-VGN正极在1-5 mV/s扫速下，电容过程提供的电容贡献率保持较高的比例（72.4%-85.2%），并且在10 mV/s扫速下电容过程提供的电容贡献率高达91.9%。有趣的是，随着扫速的增加，通过扩散控制过程存储的电荷量减少，而通过电容过程存储的电荷量几乎不变（在1-10 mV/s扫速下总是~969 C/g）。对于同样具有较快电化学反应动力学的A-DGN正极，通过电容过程存储的电荷量为540 C/g，仅为A-VGN正极的56%。而对于 VGN和DGN正极，通过电容过程存储的电荷量仅分别为273和160 C/g，同时它们由电化学动力学相对较慢的扩散控制过程提供的电容贡献率高于A-VGN正极，表明了其相对较差的电化学反应动力学。通过电化学动力学分析，表明了以电容行为作为主要能量存储过程的A-VGN正极能够实现快速的电化学动力学，以及直立石墨烯阵列结构、分级孔结构利于实现更高电荷量的存储。

图4. 电化学动力学分析：(a) A-VGN正极的CV曲线；(b) A-VGN正极的峰电流密度和扫速之间的关系；(c) A-VGN 正极在10 mV/s扫速下的总电流密度（黑线）和由电容过程（阴影区域）贡献的电流密度；(d) A-VGN正极通过电容过程和扩散控制过程存储的电荷量（数字是扩散控制过程的贡献率）；A-VGN、VGN、A-DGN 和 DGN 正极的 (e) b 值和 (f) 在 1 mV/s扫速下通过电容过程和扩散控制过程存储的电荷量。

最后，利用原位和非原位研究方法，阐明了充电/放电过程中阳离子和阴离子在A-VGN碳正极上的动态吸/脱吸过程，为碳正极基ZHSs的储能机制提供了深入的见解。利用pH指示剂对H⁺浓度的敏感性，发现在充放电过程中A-VGN正极表面出现了可逆的颜色变化，对应了正极附近电解液pH值的增大/减小，该现象是H⁺/Zn²⁺在正极表面可逆吸/脱附引起的，直观体现了H⁺/Zn²⁺在充电过程中脱附、放电过程中吸附的过程。并且在充放电过程中仅有正极附近发生明显的pH变化，表明碱式硫酸锌副产物的生成/溶解与碳正极上的Zn²⁺/H⁺吸/脱附导致溶液pH变化有关，而并不是锌负极表面析氢反应或碳正极表面水分解引起的（透明电解池体系下未观察到产气现象，且正极附近pH变化具有可逆特点）。此外，在原位的拉曼光谱测试结果中，发现以986 cm^-1 为中心SO₄^2-的特征拉曼峰出现可逆变化，当A-VGN正极从0.2 V充电至1.8 V时其强度增强，而当从1.8 V放电至0.2 V时其强度降低，表明随着充电过程的进行，SO₄^2-吸附在A-VGN正极上，而SO₄^2-在放电过程中从正极脱附。

图5. A-VGN正极的电荷存储机制研究：(a) A-VGN正极在不同充放电状态下的XRD图谱；(b) 在充/放电过程中 A-VGN 正极周围电解液的pH 变化；(c) 原位拉曼光谱的3D视图；(d-e) 轮廓型原位拉曼光谱；(f) A-VGN正极的电荷存储机制示意图。

Xu Li, Yang Li, Xin Zhao, Feiyu Kang, Liubing Dong*. Elucidating the charge storage mechanism of high-performance vertical graphene cathodes for zinc-ion hybrid supercapacitors. Energy Storage Materials, 2022, 53, 505-513.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.09.023

作者简介

董留兵，暨南大学教授。致力于先进碳功能材料及水系锌基储能等新型电化学能源体系的研究，特别是在锌离子混合电容器领域开展了一系列原创性工作，在国际上提出和发展了多种水系锌离子混合电容器体系并建立相关储能理论，已成为当前国际电化学储能领域的研究热点。获教育部自然科学奖一等奖等。主持国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金、暨南大学高层次人才启动经费等多个项目。在Advanced Materials等期刊发表SCI论文65篇，被引约5000次，12篇入选ESI高被引论文。担任广东省科技厅项目/高层次人才评审专家、SCI期刊《Frontiers in Chemistry》电化学方向副主编（Associate Editor for Electrochemistry）、《Batteries》客座编辑（Guest Editor）、《Rare Metals》青年编委以及Advanced Materials等四十余个国际知名SCI期刊独立审稿人；多次受邀在国际国内学术会议做报告等。