Small：碳量子点修饰的还原氧化石墨烯骨架用于增强碱金属离子储存性能

背景介绍

随着商用电子设备、电动汽车和可再生能源电网的快速发展，对高效、可持续和经济高效的电化学储能（EES）系统的需求越来越大。由于能量密度大、效率高、重量轻，可充电锂离子电池（LIBs）已成为当前EES系统中应用范围最广的电池。传统LIBs通常使用具有插层机制的无机过渡金属氧化物或磷酸盐。虽然在优化它们的电荷存储性能方面已经取得了实质性进展，但进一步改进电化学性能正变得越来越具有挑战性。对LIBs需求的增长也引起了人们对Li成本和稀缺性的担忧。因此，碱金属离子电池成为替代锂离子电池的材料。

研究出发点

近年来，碳基储能材料在电化学电容器和碱金属离子电池中的应用得到了广泛的研究。碳量子点(CQDs)是一类具有量子尺寸（小于10 nm）、丰富表面官能团、均匀色散的新型碳材料。然而，将CQDs作为储能材料，特别是作为二次电池的正极材料的研究工作相对较少。尽管CQDs及其衍生物已被用作各种碱金属离子电池的负极材料，但CQDs在正极上的应用仅限于其他活性材料的表面改性。CQDs是一种很有前景的正极材料，具有丰富的含氧官能团，可以储存碱金属离子。由于CQDs体积小，在溶剂中的溶解度高，加工非常具有挑战性。此外，与其他纳米碳相比，CQDs的电导率较小，需要一种功能性基底来提高电导率，并防止CQDs在电化学反应过程中溶解到电解质中。

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基于此，佐治亚理工学院Seung Woo Lee和Seung Soon Jang教授团队通过一锅热还原法制备了还原氧化石墨烯和氧功能化碳量子点（CQDs）组成的杂化碳骨架，并对其氧化还原机理和与Li、Na、K离子的电化学性能进行了系统研究。由于CQDs的加入，混合阴极为碱金属离子提供了持续的电荷存储性能改进，并提供了令人印象深刻的可逆容量（50 mAh g^-1时为257 mAh g^-1），倍率能力（1 A g^-1时为111 mAh g^-1）和锂离子循环稳定性（10000次循环后保留79%）。此外，密度泛函理论计算揭示了不同碱金属离子对CQDs结构-电化学反应性的变化趋势。研究结果为采用CQDs物种进行最佳碱金属离子储存提供了重要的参考。

文章以“Carbon Quantum Dot Modified Reduced Graphene Oxide Framework for Improved Alkali Metal Ion Storage Performance”为题发表在Small上。

图文解析

图1.计算了不同尺寸和组成的碳材料的氧化还原电位(vs Li/Li⁺)。

采用密度泛函理论研究了CQDs的尺寸和组成对碱金属结合强度的影响。如图1所示，氧化还原电位随着非官能化CQDs(或石墨烯片)尺寸的增大而增大，这也与碱金属结合增强有关。羰基官能化的CQDs发现了相反的趋势。也就是说，氧化还原电位几乎与羰基官能化CQDs的大小成反比。因此，除了控制羰基的数量外，CQDs的大小也是氧化还原电位的一个促成因素。这一初步发现促使我们进一步探索富羰基有机量子点作为一种新型的有机电极，其相对于体积较大的rGO具有更高的氧化还原活性。

图2.a)数字图像和b)rGO、GD10和GD25水凝胶的物理参数; c)rGO的透射电子显微镜（TEM）图像; d)CQDs的高分辨率TEM图像; e)GD25的扫描电子显微镜（SEM）图像,从e）俯视图和f）侧视图。

水热还原两种前体的混合物后，根据CQDs的量，观察到水凝胶之间的尺寸有显著差异（图2a,b)。通过对GD杂化骨架的物理参数的检测，发现GD10和GD25中的质量分别有约20%和约35%是由CQDs引起的。此外，CQDs的掺入使GD10和GD25的粒径分别比rGO水凝胶大≈80%和≈286%（图2B)。为了制备高密度的独立电极，将rGO-CQDs水凝胶切成切片，压缩后真空干燥。用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对压缩后的rGO-CQDs薄膜及其前驱体的形貌进行了研究。GO的TEM图像显示微米水平的扁平GO片（图2C)。CQDs的TEM图像表现出分散的纳米颗粒（图2D）。压缩后的GD25薄膜的SEM图像从俯视图上显示为皱缩形貌。总体而言，rGO–CQDs混合水凝胶和原始rGO水凝胶的折叠微结构非常相似，表明CQDs颗粒均匀地附着在框架中的rGO片上。

图3：rGO、GD10、GD25水凝胶和还原CQDs粉末的a）拉曼光谱、b）XRD和c）XPS光谱的比较。

用拉曼光谱和XRD研究了GD薄膜的结构特征。如图3a所示，从rGO到GD10到GD25的拉曼光谱中有几个可观察到的特征。首先，D-G峰的相对强度I(D)/I(G)降低。其次，G峰的位置呈现出≈10cm^-1的红移。G峰也变得更加分散，轮廓更宽。最后，2D和D+D′峰减少，无法清楚区分，表明石墨烯结晶度降低。在XRD图谱（图3b)中，GD杂化物显示出与rGO相似的形貌，这与电子显微镜观察到的晶格结构一致。GD杂化物与原始rGO最显著的区别是在2θ=26.5°处没有石墨峰残留。石墨峰的减少有力地证明了CQDs掺入策略在防止GD杂化时石墨重新堆积的有效性。用XPS研究了GD杂化物的表面元素，结果表明，随着添加的CQDs量的增加，氧碳原子比（O/C）从0.2增加到0.24（图3C)。

图4.rGO和rGO-CQDs杂化样品在1mV s^-1电位下的CV扫描比较，电位窗口为a) 1.5-4.5 V(vs.Li/Li⁺);b)1.3-3.9 V(vs.Na/Na⁺)和c)1.4-4.2 V(vs.K/K⁺)，循环30次。在1 mV s^-1下GD25分别在d）Li电池、e）Na电池和f）K电池中进行电位依赖性CV扫描。

首先通过CV扫描，分别在1.5-4.5 V（vs.Li/Li⁺）、1.3-3.9 V（vs.Na/Na⁺）和1.4-4.2 V（vs.K/K⁺）的电位窗口中研究了GDs的Li、Na和K离子存储特性（图4a-c）。在重复循环达到稳态后，通过电位和速率相关的CV测量，以进一步研究GD25的电荷存储机制。随着电位窗口的逐渐扩大，CV清晰地显示了Li，Na，K电池中氧化还原峰的逐渐升高（图4d-f）。在本研究中，在Li、Na和K电池中，GD25电极的电流密度与扫描速率均呈良好的线性关系。结果表明，GD体系在Li, Na, K电池中主要表现为表面控制电荷存储机制（双层和表面氧化还原反应）。

图5.GD25在a）锂离子、b）钠离子和c）钾离子电池中的倍率性能；d）GD25在锂、钠、钾离子电池中的恒电流放电容量比较；比较了在0.1 A g^-1倍率下e）锂离子电池中各种电极样品和f）锂离子电池中GD25在第1到第10000次循环中的充放电分布; g）在0.1 A g^-1时GD10和GD25在锂离子电池中的循环稳定性。

在CV相同的电位窗口和0.05～5 A g^-1范围内进行了速率相关的恒电流充放电(GCD)试验，并评价GD25电极对不同碱金属离子的电荷存储性能（图5a-e)。在所有测试中，包含GD25的CQDs远远优于原始的rGO。GD25的电荷储存能力的增强是由于双层电容的增大和氧官能团中更多有效的氧化还原活性位的综合作用。在钠和钾电池中，GD25电极的容量明显低于锂电池，表明钠和钾离子上氧官能团的氧化还原活性降低（图5d）。

通过对锂电池进行加速循环试验，在0.1 A g^-1下测量到高达10000次循环（图5f，g)来研究GD电极的循环稳定性。超过10000次循环，GD10和GD25的容量分别保持在约85%和79%。尽管GD25具有较高的放电容量，但其容量保留率和库仑效率低于GD10。这可能是由于电荷储存贡献的不同，其中GD25表现出较高的赝电容来自氧化还原活性中心，相比之下，GD10电极中较高比例的容量归因于电极表面物理吸附的双层电容。最后，K电池的稳态库仑效率明显低于其他电池。我们推测，这可能是高活性的K离子和电解质中的杂质之间的不必要的副反应，以及封装在rGO-CQDs纳米片折叠层中的杂质，这些物质后来在循环测试中被释放出来。

图6. a）Li（黑）、Na（红）和K（蓝）与CQDs羰基的平均结合自由能，给出了气相和液相结合自由能（具有两种不同介电常数）; b）在表面/边缘功能化的CQDs模型中，计算的氧化还原电位（vs Li/Li⁺）与羰基和羟基数目的关系，羰基氧和羟基分别用红色和绿色表示。

为了评价Li，Na和K的相对结合强度，作者计算了气相中的平均结合自由能∆G_b^gas。在每种情况下，碱金属原子都倾向于与电负性羰基氧配位，如图6a所示。随着碱金属负载量的增加，三种金属原子的∆G_b^gas值均减小，其中Li的结合强度最强，K，Na的结合强度次之，说明金属原子的结合强度减弱。如图6a所示，溶剂化效应的加入导致所有碱金属的结合自由能急剧下降，这意味着结合变得更强。值得注意的是，当考虑溶剂化效应时，Na的ΔG_b和K的ΔG_b之间的差距大大缩小，这与Na和K基电池类似性能的实验结果相一致。与气相不同，溶液相中钠和钾之间的结合能趋势相似，原因是由于介电溶剂背景的存在，Na-C₂₄H₆O₆相互作用比K-C₂₄H₆O₆相互作用具有更大的稳定性。因此，Na和K的结合趋势差异减小。如图6b所示，去除突出显示的羰基和羟基分别导致氧化还原电位降低0.04 V和增加0.08 V。所有表面边缘-OH基团的去除使氧化还原电位进一步增加到3.08 V,而所有-C=O基团的去除使氧化还原电位降低到2.36 V,表明-OH基团和-C=O基团分别具有给电子和吸电子的特性。

图7.a）气相和溶液相模型的MESP图，还原前（CQDs_A-顶部）和还原后（CQDs_B-底部）; b)描述了CQDs水热还原(去除-OH基团)与碱金属原子结合强度的关系; 计算了在溶液相中Li（黑）、Na（红）、K（蓝）与CQDs_A、CQDs_B和CQDs_C的c）前线轨道能级和d）结合能。

作者研究了水热还原CQDs(CQDs_A→CQDs_B对碱金属原子结合的影响。水热CQDs还原去除几个表面和边缘官能团，导致-C=O基团周围和附近表面-OH基团的分子静电电位(MESP)降低。如图7d所示，羟基的去除和结合能值的降低有关，这表明CQDs电极增强了碱金属离子的调节能力。此外，从HOMO-LUMO能隙（图7c)也可以看出，边缘羟基浓度较低的CQDs的电导率显著提高。因此表明这是一种非常有希望的储能电极。

图8.a)双层量子点模型b)Li, c)Na和d)K原子。观察到随着碱金属原子尺寸的增大，层间的质心距离增大。

作者还通过计算研究了CQDs基电极中Li，Na和K的动力学，如图8a-d所示。正如预期的那样，K和Na结合的CQDs层间距较大，分别为5.31 Å和4.57 Å，而Li的加入对层间距影响不大。此外，碱金属之间由于受到静电斥力的限制，可能会影响CQDs所容纳的金属原子的数量。因此，由于分离CQDs叠层需要较高的能垒，使其能够进入活性表面并通过电极的扩散，使Na和K电池的性能显著低于Li电池。而这可以通过用含有更多表面官能团（如-OH）的CQDs增加层间间距来克服，从而增强碱金属的动力学。

总结与展望

总之，本文通过一锅热还原法，开发了一种结合rGO和CQDs的混合三维石墨烯框架，用于碱金属离子电池(LIBs、SIBs、PIBs)的电化学可逆有机正极材料。材料表征表明，CQDs的引入导致三维结构显著改变，使结构中的缺陷和氧官能团含量升高，并使石墨再堆积最小化。并且由于具有较好的物理和化学结构，与rGO框架相比，混合阴极在电化学中对三种碱金属离子均显著提升了电荷储存性能。特别是采用GD25阴极的锂离子电池在50 mAh g^-1下具有257 mAh g^-1的高可逆容量，循环10000次后的容量保持率为79%。此外，密度泛函理论计算表明，通过调节氧官能团的含量，可以调节CQDs的反应性和电导率。本工作提供了一种CQDs修饰三维骨架的有效方法，并对其在碱金属离子电池中的结构-电化学活性趋势提供了有价值的见解。

文献链接：https://doi.org/10.1002/smll.202202898.