石墨烯最新Nature Chemistry文章

▲第一作者：James Lawrence, Alejandro Berdonces-Layunta

通讯作者：Dimas G. de Oteyza, Diego Peña, Pavel Jelinek

通讯单位：西班牙多诺斯蒂亚国际物理中心, 西班牙圣地亚哥德孔波斯特拉大学，捷克科学院物理研究所

DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-022-01042-8

研究背景

具有之字形边缘(zigzag edges)的碳纳米结构能够表现出十分独特的性质（例如局域电子态和自旋），其具有令人兴奋的潜在应用。然而，这种纳米结构通常是在真空下合成的，因为它们的之字形边缘在环境条件下是不稳定的。只有克服这个障碍，才能实现它们在实际设备中的大范围集成。

研究成果

本文展示了两种化学保护/去保护策略，在不稳定、空气敏感的手性石墨烯纳米带(graphene nanoribbons)上进行了演示。氢化后，手性石墨烯纳米带在空气中稳定存在，之后它们很容易通过退火转换回原来的结构。本文还从另一个角度研究了这一问题，合成了一种含酮基团的手性石墨烯纳米带。这种氧化形式在化学上是稳定的，可以通过氢化和退火转化为原始的碳氢化合物形式。在这两种情况下，去掉保护的手性石墨烯纳米带重新获得了与原始纳米带相似的电子性质。本文认为这两种方法都可以扩展到其他石墨烯纳米带和碳基纳米结构。

图文介绍

▲图 1 |(3, 1)-chGNRs在空气中降解的示意图和受控加氢的保护策略

要点：

本文提出了一个问题，即对其他对空气敏感的GNR的有意氢化是否会像手性纳米带一样，会沿着其边缘显示三个之字形和一个扶手椅形单元的规则交替 ((3, 1)-chGNR，其中chGNR是手性石墨烯纳米带)，其是否可以起到保护功能化的作用，最终可以通过例如热处理可控地移除(图1)。本文证明了原子氢作为一种保护(3, 1)-chGNR免受大气氧化影响的手段。相关的方法允许将空气稳定的、带有保护酮侧基的化学修饰形式的chGNRs转化回原始的纳米带。使用BR-STM和NC-AFM，结合扫描隧道光谱、XPS和DFT计算，本文发现这两种化学保护形式的GNR在空气中都能稳定存在。

▲图 2 |沿着合成、加氢(保护)、空气暴露和退火(去保护)循环中各个步骤对GNR进行扫描探针显微镜分析

▲图 3 |预氧化(受保护)chGNR的反应物和产物结构

要点：

1. 为了进一步了解chGNR在其之字形边缘氧化的倾向，本文利用了另一个不同的前体分子： (E/Z)-k-DBBA(图3a)。这个分子已经被“预氧化”了，酮基结合在它的中心之字形边缘位置，这些位置在以前被发现是最活跃的位置。将这一前体混合物在Au(111)上加热到相对较高的温度(430℃)就会形成纳米带，以下称为k-chGNRs。如图3b所示，这些纳米带很容易堆积在一起形成岛屿。k-chGNRs的化学结构如图3c所示。

2. 图3d显示了k-chGNRs的典型的BR-STM图像。每个单元电池在其之字形边缘的中心处表现出两个尖锐的特征，分别与酮的位置相对应。这些特征与之前观察到的p-chGNRs中的氧化缺陷以及将氢化GNRs暴露在空气中后所述的缺陷相匹配。

▲图 4 |预氧化保护型 GNRs 的电子特性

要点：

1. 图4a显示了叠加的dI/dV谱(I，电流; V，电压)，记录了“典型”十个单位k-chGNR边缘的45个点。如图所示4b所示，叠加是其中一个点光谱的示例，记录在图中用红叉标记的位置。价带和导带(分别为VB和CB)的起始点用虚线表示。除了赋予色带n型半导体特性外，酮功能化赋予色带比原始chGNR（例如≈0.67 eV）更大的带隙能量（例如≈2.1 eV）。

2. 正如预期的那样，较短的k-chGNRs具有更宽的带隙(例如，二聚体的带隙为2.5 eV)，但当链长度达到4或5个单位后，该值很快在2.5 – 2.10 eV左右饱和。这种明显更宽的带隙支持了k-chGNR相对于p-chGNR具有更高稳定性的结论。

3. 图4b-f给出了十单位酮纳米带的BR-STM图像，以及四张恒定高度dI/dV图(用CO功能化尖端拍摄)。这些记录包括VB和CB起始点以及位于被占领和未占用状态深处的两个电导最大值。

▲图 5 |本文研究的各种GNRs的化学和电子结构的比较

要点：

1. 虽然在“典型”和“金属配位”的k-chGNRs之间没有观察到空气稳定性的差异，但电子性质显示出一些显著的变化。图5比较了典型的和金属配位的k-chGNRs以及p-chGNRs的电导谱。与典型的配位k-chGNR相比，金属配位的k-chGNR的带隙减小，降至约1.7 eV(图5)。

2. 图5c比较了在无酮基团、有酮和具有Au配位酮的情况下计算的独立chGNRs的键长，发现Au配位明显地倾向于拉长C=O键，减少其双键特征，并伴随着改变其余碳主干的键长和共轭特征。

▲图 6 |GNRs预氧化(保护)合成、氢化和退火(去保护)过程中不同步骤的扫描隧道显微镜分析

要点：

1. 如前所述，本文发现k-chGNRs特别稳定(与p-chGNRs相反)，这是因为存在羰基(C=O)基团，这些基团允许形成更多的Clar sextets，而不会伴随产生未配对的自由基。然而，用原子氢破坏这一体系可能会导致羟基衍生物的形成，这些羟基衍生物又可以参与脱水，从而在退火时获得p-chGNRs。本文在k-chGNRs的样品上进行了测试(图6)，没有发现明显的差异。

2. 在与以前的实验(方法)相似的条件下，k-chGNRs(图6b)的氢化导致分子聚集体的较小的分散岛屿，其中许多扭曲成与纳米带几乎没有相似之处的小的“三维”物体。然而，将该样品退火至330 ℃后，带材的骨架不会被氢化过程破坏，因为再次形成了细长的直线结构(图6c)。

小结

氢化不一定可以用来“治疗”无法控制氧化的GNRs，因为chGNRs暴露于空气后的一些常见缺陷涉及到碳骨架结构的改变，甚至包括无法通过氢化恢复的碳原子的损失。然而，本文已经证明，这种方法允许将常规有机化学中常用的保护/去保护策略应用于表面合成。也就是说，氢化既可以用来保护化学上不稳定的GNRs，也可以用来去保护预氧化的纳米带，这些纳米带具有更大的带隙和对氧化气氛的内置抗性，在任何情况下都允许重新转化为p-chGNRs。最重要的是，本文认为这种方法可以外推到不同的GNR和碳基纳米结构，以及涉及预保护形式的不同官能团，进一步推动对碳材料中之字形边缘的独特特性的应用。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-022-01042-8