香港城市大学叶汝全课题组ACS Catalysis：非晶态激光诱导石墨烯的拓扑缺陷用于硝酸根电还原制氨

▲第一作者：程乐
通讯作者：叶汝全
通讯单位：香港城市大学
论文DOI：10.1021/acscatal.2c03219

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近日，香港城市大学叶汝全教授课题组在“ACS Catalysis”上发表了题为“Steering the Topological Defects in Amorphous Laser-Induced Graphene for Direct Nitrate-to-Ammonia Electroreduction”的文章，首次报道了以有机小分子作前驱体的激光诱导石墨烯(sm-LIG)的成功合成及其在电化学硝酸根还原制氨领域的应用。不同于传统石墨烯，原子分辨成像观察到sm-LIG是由六元环晶区和多元环非晶区组成的多相结构，X射线对分布函数和电子顺磁共振揭示了sm-LIG中拉长的碳-碳键和丰富的未成对电子。得益于丰富的非晶结构，sm-LIG在电还原硝酸盐合成氨的过程中表现出较高的活性和选择性。密度泛函理论计算表明无定型结构更有利于硝酸根吸附和促进反应进行。

背景介绍

地表水和地下水中高浓度的硝酸盐(NO₃^–)已成为全世界普遍面临的环境问题。近来，NO₃^–电还原合成氨作为一种缓解污染同时生产高附加值工业品的绿色途径，受到了广泛关注。而NO₃^–向NH₃的转化是一个复杂的伴随八电子转移的过程，且需要与析氢反应(HER)竞争。目前研究较多的有效硝酸盐还原催化剂均包含金属元素，但是，金属基催化剂存在着成本高、易浸出、过电位高、HER活性难抑制等局限性。设计和合成高效的非金属电催化剂有重要意义，但目前该方面的研究很少。

晶体材料非晶化是一种极具吸引力的结构工程策略。与晶体相相比，非晶相具有长程无序的原子排布，因此具有丰富的空位和独特的局域电子结构，能够赋予材料特殊的理化性能。近来许多研究表明，相比晶相材料，非晶相或晶相/非晶掺杂相材料对多种反应的电催化性能显著提升。石墨烯是一种典型的二维碳材料，传统方法制备的石墨烯中，碳原子通常以蜂窝状晶格形式排列。2014年以来，激光诱导石墨烯(LIG)的发展证明瞬态激光辐照是一种在环境条件下方便构建非晶态结构的方法。由于激光辐照过程的超快升降温速率，LIG中的碳原子会被“冻结”在非规整排列状态，因此具有丰富的五边形和七边形碳环。然而，由于激光过程的超高温度和快速动力学，在原子水平上控制LIG的非晶态结构仍然十分具有挑战性。

研究出发点

(1) 本工作首次通过瞬态激光辐照，将有机小分子转化为具有可调非晶/晶体比例的石墨烯结构(sm-LIG)。

(2) X射线对分布函数(PDF)和电子顺磁共振(EPR)表明sm-LIGs具有长程无序的原子结构和丰富的未配对电子。

(3) 所制备的sm-LIGs在硝酸盐电催化还原中表现出高效的产氨性能。理论计算证明sm-LIGs中丰富的晶格缺陷更有利于NO₃^–吸附，是提高催化效率的重要原因。

图文解析

▲图1：sm-LIG的制备过程及基本表征

选择了一系列多环芳香族小分子作为前驱体，包括萘-1,4,5,8-四甲酸二酐(NTCDA)、9,10-菲醌(PQ)和苝-3,4,9,10-四甲酸二酐(PTCDA)。使用聚偏氟乙烯(PVDF)作粘合剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作分散剂，采用刮涂法制备前驱体薄膜，通过红外激光处理得到sm-LIGs。由于激光辐照过程中大量气体产物的快速释放，sm-LIGs表现出多孔结构(图1b)，拉曼特征峰(图1d)的出现证明石墨烯结构的形成。X射线光电子能谱(XPS)进一步揭示了激光诱导转化前后的元素含量和官能团种类变化(图1f,g)。

▲图2：sm-LIG晶相/非晶相结构的表征

进一步利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)研究了sm-LIG的原子排布，发现其具有晶相/非晶相掺杂结构，六元环微晶区域及非六元环碳(五元、七元、八元环)连接构成二维石墨烯平面(图2a-d)。此外观察到前驱体分子的芳香环越小，则对应sm-LIGs中的非晶相/晶相比例越高，这一结论也与根据I_G/I_D计算得到的石墨烯a轴方向晶粒尺寸(L_a)一致。相比于结晶性石墨结构，sm-LIG的EPR谱具有g = 2.003的特征对称峰(图2e)，表明sm-LIG中有丰富的晶格缺陷和未成对电子。此外，从PDF结果可以看出，相比于高结晶性石墨，sm-LIG对应较大原子间距的信号明显减弱或消失(图2g)，表明其较低的长程有序结构，这一结果也证明了非晶结构的存在。分析图2h可知，石墨中的碳-碳键距离为1.42 Å，而sm-LIGs的键距则发生了拉长。其中NTCDA-LIG的键距(1.44 Å)最大，这可能与其最多的非晶相结构有关。

▲图3：sm-LIG的电催化硝酸盐还原性能

使用H型电解池评估电催化硝酸盐还原性能，三种sm-LIG都表现出较好的催化活性和NH₃选择性。在-0.94 V下(相对可逆氢电极)，NTCDA-LIG获得了高达83.7%的NH₃法拉第效率和2456.8 μg h_-1 cm^-2的产率，略高于PQ-LIG和PTCDA-LIG(图3a-c)。通过分析催化剂的结构-性能关系，结合sm-LIG的拓扑结构差异，NTCDA-LIG在硝酸盐电还原中表现出的较高活性可能归因于其较高的非晶态结构含量。此外，sm-LIG在连续使用过程中表现出良好的稳定性(图3g)。综合对比发现，sm-LIGs的NH3法拉第效率和产率均高于已有报道的非金属催化剂，甚至优于部分金属基催化剂(图3f)。因此，sm-LIG可以作为一种有前途的非金属催化剂，用于水污染处理和NH₃的绿色合成。另外，激光直写技术能够方便制备复杂形状的电极，可以通过与NH₃传感电极耦合，实现NH₃的原位合成和检测，将这有助于构建智慧农业体系。

▲图4：DFT理论计算

进一步采用DFT计算方法研究了硝酸盐还原的机理。基于sm-LIG的结构表征，建立了由六元环和多边形构成的晶相/非晶相模型，计算得到反应中间体在晶相(G-66)、非晶相(G-57)及两相边界(G-57/66)对应的吉布斯自由能。可以发现G-57表现出最低的NO₃^–吸附能垒，这一结果与实验测试一致，表明拓扑缺陷在引发硝酸盐还原中具有重要作用。

总结与展望

这项研究实现了在环境条件下通过瞬态激光辐照将芳香有机小分子直接转化为石墨烯，且具有独特可调的晶相/非晶相掺杂结构。sm-LIG丰富的拓扑缺陷使其在电化学硝酸盐还原中表现出高NH3法拉第效率(83.7%)和产率(2456.8 μg h^-1 cm^-2)。该工作为非晶相石墨烯结构的可控合成提供了思路，对高效非金属电催化剂的设计和合成具有指导意义。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c03219