追踪石墨烯中的电子：从“照相机”到“摄像机”

导读

石墨烯中独特的线性狄拉克锥电子结构引发了众多新奇的物理效应，因此研究石墨烯的电子结构变得极为重要。进一步利用超晶格周期势和超快光场等手段来调控石墨烯电子结构更是吸引了人们的广泛关注和研究。

01
角分辨光电子能谱：从电子
结构的“照相机”到“摄像机”

电子是一种非常小而又简单的粒子，但是当小小的电子进入到量子材料中就可以表现出原本所不具有的新奇物理性质，例如拓扑物性、磁性和超导等，从而衍生出一个新的物理宇宙，让人们在其中遨游，也为实际的电子器件应用提供了广阔的天地。因此，材料中的电子结构可以被称为是材料的“基因”，它决定了材料的众多物理特性，从最基本的导电性、绝缘性到奇异的超导电性和拓扑性质等。例如单原子层结构石墨烯的众多新奇物理归根结底来源于它独特的电子结构——线性色散的狄拉克锥。因此研究量子材料的电子结构是非常重要的。

那么如何来研究量子材料的电子结构呢？人们发现，当光照射在一个固体材料上时，固体材料会发射出电子。爱因斯坦创造性地利用光的量子效应成功解释了这一现象，被称为光电效应，量子效应也从此开始步入人们的视线中。后来，人们逐渐意识到这些材料所发射出的电子其实是携带了非常重要的信息，通过测量这些电子的能量和动量，可以得到电子在材料中的状态，也就是材料的电子结构。这一实验方法被称为“角分辨光电子能谱”，它被誉为是电子结构的“照相机”，使得我们可以直接看见材料中的电子是如何运动的。

更进一步地，通过将飞秒激光技术和角分辨光电子能谱结合起来，角分辨光电子能谱拥有了时间分辨能力，可以探测量子材料中电子结构在万亿分之一秒的超快时间尺度中的演化过程。从电子结构的“照相机”升级成为“摄像机”，直接拍摄电子在量子材料中的“电影”。时间分辨角分辨光电子能谱的原理是利用两束脉冲激光——泵浦光和探测光——分别激发样品和探测电子信号。通过调节两束激光到达样品的时间差，就可以得到材料电子结构在光激发后随时间的演化过程，从而为在超快时间尺度上捕捉非平衡态动力学及实现瞬时物态调控提供了前所未有的机会。研究者研制了这样一套时间分辨角分辨光电子能谱系统，并且具有独特的可调探测光子能量，使得研究三维量子材料的电子结构超快动力学成为了可能（图1）。利用这套系统，研究者对石墨烯的电子结构进行了深入的研究，首次在石墨烯中实现手征对称性破缺这一重要物理效应，并在超快时间尺度上观测到了石墨烯中的电声耦合作用，为深入理解石墨烯中物理提供了重要信息，也为实现新奇物态提供了新的可能。

图1 研制的可调光子能量的时间分辨角分辨光电子能谱系统

02
在石墨烯中实现手征
对称性破缺

石墨烯中的低能激发具有线性色散的结构，所以可以类比于无质量的狄拉克费米子。狄拉克费米子具有独特的手性属性，定义为自旋在动量上的投影。例如对于向右移动的粒子，如果他们具有相反的自旋，则他们的手性也是相反的。通过把具有相反手性的狄拉克费米子耦合起来可以打破手征对称性，即“chiral symmetry breaking”。手征对称性的破缺在粒子物理中是非常重要的，因为它是一些基本粒子质量的起源，例如质子。关于手征对称性破缺的理论工作是粒子物理的基石之一，获得了2008年的诺贝尔物理学奖。

石墨烯具有两个动量空间中的能谷，在不同能谷中的狄拉克费米子具有相反的手性（定义在赝自旋上）。把不同能谷的狄拉克费米子耦合起来，就可以在一个凝聚态系统中实现手征对称性的破缺，导致手性的混合，从而在狄拉克点处打开能隙，其可类比于粒子物理中质量的产生。除了能隙的打开，手征对称性的破缺还可以带来其他有意思的现象。例如理论上预言会发生电子的分数化和电子声子的拓扑效应。因此，石墨烯中的手征对称性破缺是人们长久以来希望实现的一个重要效应。

研究者通过对石墨烯进行原位锂原子插层的方法得到具有特殊超晶格周期势Kekulé序的石墨烯，从而实现能谷间的耦合和手征对称性破缺。手征对称性破缺最重要的结果就是狄拉克点处打开能隙。通过高分辨角分辨光电子能谱测量，研究者清晰地观测到狄拉克锥的导带和价带在狄拉克点处的能隙打开，证实了石墨烯中狄拉克费米子的质量产生。

为了进一步确认实空间确实形成了Kekulé序，研究者利用扫描隧道显微镜直接测量了电子态的空间分布。当样品偏压设定在费米能附近时，样品呈现处一个典型的石墨烯的六角蜂巢结构。说明费米能附近的电子态，不存在新的电荷序调制。但是当研究者把偏压调到狄拉克点附近，样品呈现处一个非常完美的O构型的Kekulé 序调制。这种Kekulé序的调制只存在于狄拉克点附近，意味着这是一个电子态的调制而不是一个简单的晶格调制。

除了能隙的打开和Kekulé序，手性的探测对于手征对称性破缺是非常重要的。但是手性是一个隐藏的量子数，在实验上很难被探测。光偏振依赖的角分辨光电子能谱曾经被用来研究石墨烯中的贝里相位。研究者在此基础上更进一步，用它来测量石墨烯中电子的赝矢量和手性。测量发现费米面的两个电子口袋确实具有相反的手性，分别来自于K和K‘两个不同能谷，证明了该测量方法的有效性。为了揭示手性的混合，研究者测量了不同能量的手性分布。在远离狄拉克点处手性信号可以被观测到，然而在狄拉克点附近，手性信号会消失。更进一步的，手性分辨的能带色散表明在逐渐靠近狄拉克点的过程中，手性信号渐渐变弱，最后在能隙边缘完全消失。因为在狄拉克点附近，具有相反手性的狄拉克锥重叠在了一起。这种能量依赖的手性分布确认了在能隙边沿发生了手性的混合，提供了手征对称性破缺最后一个实验证据。

因此研究者在Kekulé石墨烯中得到了手征对称性破缺的确切实验证据：狄拉克点处能隙的打开、实空间中Kekulé电荷序的调制和能隙边沿的手性混合（图2）。为研究手征对称性破缺相关的物理提供了新的可能。

图2 Kekulé石墨烯中的手征对称性破缺

03
石墨烯中的超快动力学研究

石墨烯的狄拉克锥电子结构处于能谷之中，远离动量空间的中心，因此测量其电子结构超快动力学性质需要很高的光子能量，从而牺牲了分辨率。因此，在超快时间尺度上研究石墨烯中携带重要相互作用信息的精细电子结构长久以来是一个挑战。通过锂原子的插层，研究者不仅实现了手征对称性破缺这一重要的物理效应，还将处于能谷之中的狄拉克锥折叠到了动量空间的中心，使得利用低光子能量的高分辨的时间分辨角分辨光电子能谱测量成为了可能。研究者利用所研制的时间分辨角分辨光电子能谱，首次在万亿分之一秒的时间尺度上观测到了石墨烯中电子的精细自能结构的演化，揭示了电子-声子相互作用对于石墨烯中的电子弛豫的影响。

实验结果发现石墨烯中电子的弛豫过程显著地受到了多种声子的影响：对于处于声子能量处的电子而言，其电子的自能的实部和虚部都出现了动态的演化过程，且其自能的演化与费米能以上电子的弛豫趋势一致，表明电子激发对动态的电声耦合的影响作用。此外，声子对电子弛豫的影响作用更为显著地体现在了不同能量电子的弛豫时间上，通过提取不同能量电子的弛豫时间，研究者发现独特的分级弛豫效应：声子能量将电子的弛豫划分为了“超快”“较快”和“较慢”几个不同的区域（图3），表明声子对电子弛豫所起到的主导作用。研究者首次在石墨烯中观测到了电子自能的动态演化过程，以及声子对电子弛豫的能量阈值效应，对理解电声耦合的微观机制提供了非常重要的信息。

图3 Kekulé石墨烯中的电子分级弛豫效应

04
未来研究展望

近十年来，二维材料和拓扑材料的研究发展迅猛，对其物理特性的研究及物态的调控逐渐从平衡态拓展到非平衡态。与理论预言的蓬勃发展相比，当前量子材料的非平衡态物理和瞬态调控的实验研究仍处于关键发展阶段。一方面，实验研究仍然面临巨大挑战，另一方面这个领域也蕴含着取得重大实验突破的机遇。将量子材料的研究拓展到非平衡态不仅具有重要的科学意义；而且在皮秒甚至飞秒的时间尺度上实现量子材料的物态调控，对于未来新一代高速、新机制器件的研发具有重大意义和广阔应用前景。