兰大拜永孝课题组ACS AMI：设计2-氨基-8-萘酚-6-磺酸修饰原始石墨烯的交织结构用于高电化学性能的印刷混合微型超级电容器

基于二维纳米材料的全印刷柔性微型超级电容器(MSCs)是一种很有前途的小型化供能单元。石墨烯作为典型的二维纳米材料，凭借较大的理论比表面积、可调控的共价以及非共价化学键迅速成为研究热点。在电荷存储过程中，石墨烯内在的平坦柔韧二维结构使电解质离子能够在平面纳米通道中快速反复穿梭，从而提供高功率密度和优异的循环稳定性。然而，由于石墨烯本身的自聚集和电极材料的匹配不足导致电解液离子插层效率低下。

兰州大学拜永孝教授课题组提出了一种由2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(ANS)修饰的石墨烯和多壁碳纳米管组成的多组分交织结构。探究了活性小分子ANS与石墨烯的作用储能机理以及多壁碳管的插层作用，丰富了石墨烯复合结构在微型储能器件的设计理念。相关工作以“Engineering Interlaced Architecture of Pristine Graphene Anchored with 2 Amino-8 Naphthol 6 Sulfonic Acids for Printed Hybrid Micro-supercapacitors with High Electrochemical Capability”为题，发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》。兰州大学材料与能源学院博士研究生陈虎强为论文第一作者。

图1Gr@ANS/CNTs分散液以及微型超级电容器的制备。(a)高浓度Gr@ANS/CNTs复合分散液的制备。步骤如下：i)流体动力学辅助，螺旋剥离石墨烯；ii)超声均质将CNTs引入Gr@ANS层间。(b) MSCs叉指电极的印刷以及MSXs器件封装。(c-d) 原子力显微镜表征Gr@ANS纳米片形貌与厚度。(e-f)石墨烯和多壁碳管的TEM图。

图2 Gr@ANS结构分析。(a) Gr@ANS@CEMC的TGA-MS图谱。(b)石墨，Gr@ANS和退火Gr@ANS的拉曼光谱。(c) Gr@ANS纳米片拉曼2D峰拟合分析。(d)原始石墨，Gr@ANS和退火Gr@ANS的XPS光谱图。(e)退火Gr@ANS的C1s高分辨率光谱图。(f)退火Gr@ANS的S2p, N 1s XPS分析。(g) Gr@ANS纳米片的EDS元素分布图。

图3第一性原理计算。(a)Gr@ANS的DFT几何形状。(b) Gr@ANS的电荷密度差。黄色和蓝色区域分别显示了电子的消耗和积累。(c)石墨烯和Gr@ANS的总态密度(DOS)；Gr@ANS的硫酸根和羰基中O的偏态密度(PDOS)。

图4 (a)印刷叉指电极几何尺寸展示。(b-c) Gr@ANS(4:3)电极平面和截面的SEM图。(d)不同比例的Gr@ANS电极分析，包括电子电导率(EC)，比表面积 (BET)和赝电容活性材料(ANS)的含量。(e-g)电流密度为0.01 mA cm⁻²时的GCD谱图，不同质量比Gr@ANS MSCs的Nyquist图和电容比较，印刷次数<N> = 8。

图5(a)Gr@ANS(4:3)电极模拟图，表明由于Gr@ANS薄片堆叠和低电导率，使得电解液离子的嵌入相当困难。(b)Gr@ANS/CNTs电极模拟图，插入1DCNTs扩大了Gr@ANS夹层空间，增强电子传输，使电解质离子能够快速、可逆地插入/脱插。(c-d) Gr@ANS/CNTs电极平面以及放大的SEM图。(e)Gr@ANS/CNTs截面SEM图。(f-g) Gr@ANS/CNTs器件在不同扫描速率下的CV曲线和不同电流密度下的GCD曲线。(h) Gr@ANS(4:3)和Gr@ANS/CNTsMSCs的面电容比较。

图6不同印刷次数的Gr@ANS/CNTs MSCs电化学性能表征。(a)印刷电极的厚度变化。(b-c)不同电极厚度的MSCs在50 mV s⁻¹扫速和0.05 mA cm⁻²电流密度下的CV和GCD曲线。(d)不同厚度的MSCs的面电容对比。(e)本工作所得MSCs的面电容与最近报道的MSC比较。(f)0.3 mA cm⁻²电流密度下Gr@ANS/CNTs MSCs循环稳定性测试及对应的库仑效率。(g)MSCs能量密度，功率密度与对比近期发表的MSC相关文献进行对比。

图7(a) Gr@ANS/CNTs MSCs弯曲1000次后的电容保留量。插图展示了不同弯曲角度测试光学照片。(b) MSCs串联时，100 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线。(c) 10 mV s⁻¹时的CV曲线。(d) 电流密度未0.3 mA cm⁻²的GCD曲线。(e)四个MSCs串联器件点亮四个功率为1W的芯片。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.2c10926

作者简介

拜永孝教授 现任兰州大学软物质与先进功能材料研究所所长，团队专注于石墨烯制备方法学、石墨烯纳米复合材料和组装体系、石墨烯纳米能源材料与器件领域的基础研究、技术开发和工程应用方面的研究工作（http://mat.lzu.edu.cn/shiziduiwu/jiaoshiduiwu/jiaoshou/2021/1005/181527.html）。在ACS Applied Materials & Interfaces 、Chemical Communications、Nanoscale、The Journal of Physical Chemistry C、Composite Part A、Composites Science and Technology、Electrochimica Acta、Journal of Energy Storage等期刊上发表了80余篇研究论文，已获得授权40余件中国发明专利和PCT专利。拜永孝教授担任中国材料研究学会纤维材料改性与复合技术分会常务理事、中国石墨烯产业技术创新战略联盟理事、甘肃省材料学会理事、甘肃省机械工程学会材料热处理与表面工程分会理事。