Nano Res.│张弛课题组:卟啉边缘修饰氧化石墨烯增强光诱导电子能量转移及三阶非线性光学性能

背景介绍

随着激光技术在科技、民生领域越来越广泛的应用，如激光锁模、材料诊断，生物医学和微加工等，其中激光敏感的光限制材料也逐渐引起了越来越多的关注。然而，由于量产困难，应用范围限制等原因，目前真正实现实际应用的光限制功能材料还很少，因此用化学法研发和创制在强激光照射下具有三阶非线性光学性能的光限制材料是目前国际上光学功能材料的重要研究热点之一。

自2004年石墨烯被发现以来，其独特的超薄单原子结构引起了世界范围的高度关注。单层石墨烯由sp²杂化的碳原子组成，目前已被证明具有超高的电导率和优异的光电性能。近年来，石墨烯与卟啉、酞菁等π-电子高度共轭的有机发色团的功能化在光电材料的构建和性能研究中扮演了非常重要的角色。该类功能材料内部有机无机组分的协同效应和有效的光诱导电子/能量转移作用，极大地促进了该类材料作为先进光电器件的发展，如储能、光催化、光动力治疗、光催化，尤其是作为光限制器。目前纯粹石墨烯的制备成本相对较高，化学反应性相对较低，其功能化在一定程度上受到了限制，而氧化石墨烯一般通过化学方法即可得到。伴随着强酸强氧化剂的使用，氧化石墨烯表面具备了羰基、羟基，内醚和羧基等多种活性基团，适合和多种官能团进一步发生反应，因此氧化石墨烯是石墨烯家族功能化最常用的前驱体。目前已报道的有关氧化石墨烯功能化的方法包括取代反应、酯化反应和酰化反应，最常涉及的基团是羟基和羧基，很少涉及石墨烯周围的羰基，特别是邻位羰基（α-邻二酮）。如果能对氧化石墨烯边缘的邻位羰基进行合理修饰，不仅可以提高石墨烯平面的完整度，降低强氧化剂和强酸引起的表面晶格无序，也可能增强氧化石墨烯功能化材料内部电子/能量传输效率及材料的三阶非线性光学性能。

成果简介

本文报道了一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料的制备及其增强的三阶非线性光学性能。通过meso位取代的甲酰基卟啉和氧化石墨烯上的邻位双酮发生Haack缩合反应，成功地将卟啉分子键连到了氧化石墨烯的边缘。相对前驱体卟啉而言，制备的纳米杂化材料soret线性吸收红移至427 nm处，其荧光猝灭效率达到95%，暗示着通过咪唑环连接的氧化石墨烯和卟啉之间具有高效的电子转移和传输效率。在532 nm，纳秒激光照射下，杂化材料具有比母体材料氧化石墨烯、卟啉，通过堆积作用形成的卟啉氧化石墨烯物理混合材料，以及通过传统酰胺化法制备的普通有机共价键连杂化材料都增强的非线性吸收，证实了杂化材料内部组分之间高效的电子、能量转移作用，预示着该方法也可能为更多光电材料的创制提供良好的借鉴，如光催化、仿生、太阳能电池等。

图文导读

图1.卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料GO-imi-Por的合成过程。

卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料GO-imi-Por的制备首次利用了氧化石墨烯边缘的邻位双酮(α-邻二酮)分子，不同于以往报道中常见的羧基和羟基，可以将卟啉分子锚定在石墨烯的边缘。在制备杂化材料以前，首先通过改良的Hummers法获得邻位双酮含量高达14%的氧化石墨烯。再制备meso位取代的醛基卟啉。值得注意的是，引入醛基需要采用Vilsmeier反应，未配位的自由基卟啉的活性位点位于β位。如果通过Vilsmeier反应在卟啉β位引入醛基，该位置因存在相对较高的空间位阻，接下来β位醛基和α-邻二酮的反应效率会降低，从而降低卟啉的功能化程度。本文解决该问题的方法是通过在卟啉环中心引入铜离子，铜离子的金属配位作用使得卟啉meso位对Vilsmeier反应也具备了足够高的反应活性，成功在卟啉的meso位引入醛基。反应结束后，为了减少影响最终光学性能的因素，使用混合强酸(浓硫酸和三氟乙酸)快速脱去铜离子，得到meso位醛基取代的自由基卟啉。

杂化材料由醛基卟啉和氧化石墨烯边缘的邻位双酮通过缩合反应制备而得。卟啉组分通过新生成的咪唑环共价连接到氧化石墨烯的边缘，形成了一个共轭程度大幅增加的有机无机杂化结构。为了提高二维材料的功能化程度，富邻位双酮的氧化石墨烯需要事先在醋酸和二氯甲烷的混合溶剂中充分超声分散，且在反应过程中，每隔24h需要补加一次过量的乙酸铵和醛基卟啉，最终得到目标纳米杂化材料GO-imi-Por。

图2.卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料GO-imi-Por和前驱体材料以及参比材料的在532 nm, 4 ns 激光下非线性光学吸收图谱 (X轴:输入能量; Y轴:Z位置; Z轴:归一化透过率)

图3. 卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料GO-imi-Por在532 nm、脉冲持续时间为4 ns的激光照射下的五能级模型图 (包括单线态/三线态激发态的寿命、光诱导电子能量转移过程及衰减路径，不同路径的响应速率常数（s⁻¹）。ESA：激发态吸收；ISC：系间窜越；ET=电子转移；CS-CR：电荷分离和重组）。

为了更好的阐述材料非线性性能的来源，该工作进一步建立了关于GO-imi-Por纳米杂化材料的五能级模型。Z-扫描的结果表明，GO-imi-Por纳米杂化材料在532 nm，4 ns激光条件下处具有典型的反饱和吸收（RSA）行为，可以推断出该材料具备较大的激发态吸收截面与基态吸收截面的比值。通常激发态吸收（ESA）越强，越有利于材料的反饱和吸收。五能级模型可以很直观地描述GO-imi-Por纳米杂化材料被激发后的状态和衰减动力学过程（图3）。卟啉组分作为常见的天线分子，吸收光子后首先被激发到第一单重态S₁（或者被激发到更高的能级S₂/Sn再通过非辐射跃迁回到第一单重态）。随后，处于单重态激发态¹Por^*一部分衰减回基态S0，通过荧光释放光子，该过程的平均寿命约为10 纳秒，同时一部分¹Por^*通过系间窜越（ISC）过程以10⁸ s^-1（~ 纳秒量级）的速率衰减到长寿命（微秒到毫秒）的激发三重态³Por^*。在上述过程中，如果样品受到超快的皮秒甚至飞秒脉冲激光的照射，系间窜越过程可以忽略不计，五能级模型可以简化为三能级模型，这意味着反饱和吸收过程仅依赖于第一单重态到更高单重激发态 (S₂~S_n) 的激发态吸收。然而，当样品受到较长的纳秒脉冲激光照射时，系间窜越过程与荧光过程可以发生有效竞争，从第一三重态T₁到更高三重态 (T₂/T_n) 的激发态吸收继续吸收光子，从而增强材料最终的反饱和吸收。在GO-imi-Por纳米杂化材料中，卟啉键连上GO后，一部分¹Por^*也可以通过分子内部的电子/能量转移进行衰变，值得注意的是，电子/能量转移过程的速率比荧光和系间窜越过程要快得多 (平均速率约为10¹⁰ s^-1），通过可能的电荷分离重组过程进一步将能量、电子甚至电荷转移到受体GO上，生成¹GO^*和GO^δ-。GO通过缩合反应与甲酰卟啉功能化形成的刚性咪唑基团和该过程超快的速率均有利于激发态卟啉通过分子间电子/能量转移发生衰变，这点与高猝灭荧光效率的结果是一致的。虽然电子/能量转移过程相当快，但随后的电荷分离和电荷复合过程相当缓慢，通常需要约100纳秒甚至微秒的时间来衰减，该过程一定程度上减少了基态卟啉的布居数并导致材料基态吸收截面的降低，从而使得激发态吸收和基态吸收的截面比值增加，最终增强了材料的反饱和吸收及光限制性能。

作者简介

张弛教授现任同济大学化学科学与工程学院院长、中国-澳大利亚功能分子材料国际联合研究中心主任、科技部光响应功能材料国家级国际联合研究中心主任、教育部科学技术委员会材料学部委员、中国侨联特聘专家委员会委员、RSC、IMMM、IET和RACI等学会的Fellow。张弛课题组长期从事功能材料的非线性光学及光电功能研究，提出了功能簇骨架调控优化及次级分子修饰增强材料光限制性能的新方法，揭示了功能有机共轭基元对簇材料光学非线性的调制规律，发展了融合共轭单元修饰并调制二维碳基材料光活性的光学饱和/反饱和吸收理论，被评价为“光功能材料光谱学和衍射方法实验研究代表了该领域的最高研究水平”“创制的有机-无机共轭材料极具成为光子或光电子器件的可能，并推进了纳米尺度学术前沿”；至今已在国际著名学术刊物发表论文330余篇，被引用8000余次，授权发明专利32项；他是教育部创新团队和科技部重点领域创新团队负责人，主持了国家自然科学基金杰出青年、重点、面上项目、科技部国际合作重点项目和ARC DiscoveryProject、DIISRIntl. Sci. Linkages等20多个国家、国际科研项目。

文章信息

L. Fu, M.G. Humphrey, C. Zhang, Covalent edge-functionalization of graphene oxide with porphyrins for highly efficient photoinduced electron/energy transfer and enhanced nonlinear optical performance. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4729-0.