Biosensors & Bioelectronics:二维介孔SiO2限制的 CsPbBr3 纳米晶体和 N 掺杂石墨烯量子点

背景介绍

卤化铅钙钛矿（APbX₃，A=CH₃NH₃⁺，（NH₂）₂CH⁺或Cs⁺）；X=Cl^–, Br^–, 或I^–) 作为关键半导体材料,广泛应用于太阳能电池、发光二极管、激光器和光电探测器等领域。胶体CsPbX₃（X=Cl，Br，I）钙钛矿纳米晶（PNC）是优秀的电化学发光（ECL）发射体，但由于PNC在暴露于环境时具有高度吸湿性和化学不稳定性，其ECL应用受到限制。为了提高PNC的稳定性，许多工作致力于嵌入惰性基质或表面改性。

研究出发点

一方面，SiO₂固有的化学稳定性、高比表面积和可调孔隙率使其成为构建高耐久性纳米复合材料的理想载体。因此，许多研究人员致力于用SiO₂稳定CsPbX₃量子点。SiO₂中的孔隙率对于PNC的原位加载是非常理想的。另一方面，碳量子点和石墨烯量子点（CQD和GQD）由于其优异的光学、电学和化学性能，在电化学发光（ECL）传感领域取得了巨大进展。特别是具有官能团（胺）的N掺杂GQD（NGQD）最近作为潜在的ECL共反应剂引起了大量关注。因此，预期具有足够胺的合适NGQD可作为挥发性和有害烷基胺的优异替代品，作为PNC的协同反应剂。

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基于此，闽南师范大学蔡志雄教授课题组通过在氧化石墨烯（GO）表面通过原位水解和缩合正硅酸乙酯（TEOS）制备了2D介孔SiO₂-G纳米片，然后用作负载NGQD和PNC的理想载体。石墨烯层充当介孔SiO₂的模板，以形成紧密的介孔SiO₂-GO纳米片，并表现为增强电子传输能力的介质。由于SiO₂的介孔和2D结构特征的大比表面积，有利于PNC的分散和NGQD的富集，因此NGQD和PNC的负载量大大增加。在这种复杂的结构中，mSiO₂-G纳米片充当可靠的装载器，在很大程度上保护封装的PNC免受外部条件的影响，从而提供了改进的稳定性。此外，NGQD提供足够的胺和表面氧（例如醇）作为共反应剂，并改善电荷转移。同时，受限结构将PNC和周围的NGQD结合在一起，促进电荷转移并承担较小的能量损失。因此，PNCs-NGQDs@mSiO₂-G在稳定性和效率方面显著改善了ECL性能。文章以“2D Mesoporous Silica-Confined CsPbBr3 nanocrystals and N-doped Graphene Quantum Dot: A Self-Enhanced Quaternary Composite Structures for Electrochemiluminescence analysis”为题发表在Biosensors and Bioelectronics上。

方案1.用于OTA检测的自增强MIP-ECL传感器的制造和应用的示意图。

图文解析

图1A中的TEM图像显示了，由具有长皱纹的薄纱纳米片组成的超薄2D结构的GO。图1B中的mSiO₂-GO的TEM图像显示，介孔二氧化硅涂层均匀覆盖在GO模板上，形成具有较厚形态的致密结构，这也由扫描电子显微镜（SEM）图像（图1D）证实。与GO相比，通过将石墨烯片夹在mSiO₂层之间，mSiO₂-GO纳米复合材料具有更紧凑的结构。mSiO₂-GO纳米片的近观显示了大量具有丰富空腔的中孔（图1C），由于其大比表面积，可以为包裹其他0D纳米复合材料提供大量空间。通过静电吸附将NGQD固定在mSiO₂-GO纳米片上改性APTES后，从TEM（图1E）可以观察到mSiO₂-GO的表面上有许多黑点，并且可以看到NGQDs@mSiO₂-GO具有相对均匀的结构。可以在图1F的mSiO₂上观察到，PNC纳米晶体在NGQDs@mSiO₂-GO的空腔中形成，并且可以确定0.29nm的晶格距离（图1F插图）。为了进一步验证，如图1G所示，通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）及其相应的元素映射图像，重叠的Cs、Pb和Br元素均匀分布，证实了CsPbBr₃的成功形成。

图1（A）模板石墨烯的TEM图像；（B）mSiO₂-GO纳米片的TEM图像和（C）近观；（D）mSiO₂-GO纳米片的SEM图像；（E）NGQDs@mSiO₂-GO的TEM图像；（F）PNCs-NGQDs@mSiO₂-GO的TEM图像；（G）PNCs-NGQDs@mSiO₂-GO的HAADF-STEM和元素映射图像。

图2A为UV-vis吸收光谱。NGQD显示弱吸收，可能是由于胺和表面氧基团的分子振动和旋转，导致非辐射跃迁。NGQDs@mSiO₂-GO与mSiO₂-GO的吸收光谱一致。PNCs-NGQDs@mSiO₂-G的吸收峰类似于PNC，在~516nm处具有改善的吸收和典型的截止特性，表明复合材料的成功制备。PL光谱如图2B所示。在NGQD静电键合到2D mSiO₂-G之后，NGQDs@mSiO₂-GO显示出可忽略的PL发射，可能是由于激发能量转移到石墨烯。随着PNC的原位生长，PNCs-NGQDs@mSiO₂-G保留了与单个PNC几乎相同的PL特性，表明PNC成功附着且光学性能不受影响。进一步测试了PNCs-NGQDs@mSiO₂-G相对于外部环境的稳定性（图2C）。作者记录了PNC和PNCs-NGQDs@mSiO₂-G在4°C下的正己烷分散液中20天的PL衰减，与初始PL强度相比，四元纳米复合物可保持72.1%，而PNC几乎消失，这意味着纳米结构的空气稳定性显著增强。还通过记录它们在去离子水中的ECL强度变化来研究水稳定性（图2D）。PNCs-NGQDs@mSiO₂-G改性后的GCE在3小时和10小时后可分别保持原始ECL强度的91.8%和62.1%，而PNC改性的GCE快速衰减为非ECL信号。稳定性的提高将归功于mSiO₂-G的保护，它是一种强有力的载体，用于减缓O₂和H₂O向内部PNC扩散，并且在水中的3小时稳定性（保持在90%以上的ECL强度）足够稳定，以确保ECL研究。

图2（A）NGQD（黑色）、mSiO₂-G（粉红色）、PNC（红色）和PNC NGQDs@mSiO₂-G（蓝色）的紫外可见吸收光谱；（B）NGQD（放大1000倍）（黑色）、PNC（蓝色）和PNCs-NGQDs@mSiO₂-G（红色）的PL光谱；（C）分散在正己烷中，在试剂瓶中储存20天的PNC（黑色）和PNC NGQDs@mSiO₂-G（红色）的PL演化光谱；（D）在去离子水中浸泡10小时的PNCs-改性（黑色）和PNCs-NGQDs@mSiO₂-G（红色）-改性GCE的ECL演化光谱。

如图3A所示，mSiO₂-G和NGQDs@mSiO₂-G的ECL信号几乎不存在（曲线f，e），而PNCs@mSiO₂-G的ECL信号可能是由于表面配体或活性氧物种的协同作用。由于NGQD的胺含量丰富，含有0.10 mg/mL的PNCs@mSiO₂-G的ECL响应明显增加，证明了它们在ECL过程中作为协同作用剂的有效性。在将NGQD和PNC上传到mSiO₂-G上时，同时形成PNCs-NGQDs@mSiO₂-G，无任何额外助反应剂的自增强发光体具有较短的电子转移距离和较低的能量损失，具有更强的ECL响应（曲线a）。然而，MIP PNCs-NGQDs@mSiO₂-G改性GCE获得了减弱和正位移的ECL信号（曲线c），主要是因为MIP膜的导电性差。

MIP-ECL 传感器还使用电化学阻抗谱进行了表征 (EIS)。同时，测量相应的 ECL 信号。使用 PNCs-NGQDs@mSiO₂-G 纳米片修改的GCE表面显示出最小的 RCT值（图 3D，曲线 a）和突出的 ECL 峰同时出现（图 3C，曲线 a），强调了相对较好的电导率。随后，涂有 MIP 的 GCE 呈现出明显的电阻（图 3D，曲线 b)，这是由绝缘 MIP 膜阻挡电荷传输引起的，从而导致大 ECL 信号的衰减（图 3C，曲线 b）。在用乙醇洗脱时，通过洗涤模板OTA分子形成分子腔。由于这些空腔，电子和质子可以更容易地转移，从而降低阻力（图 3D，曲线 c）并增加 ECL 信号（图 3C，曲线 c）。结果表明，开发用于OTA检测的MIP ECL方法是可行的。此外，在目标OTA溶液中孵育洗脱的MIP修饰电极后，阻抗值显著增加（图3D，曲线d），这是由于OTA分子与印迹腔的重组，最终导致不良电导率和明显降低的 ECL 信号。

图3（A）不同改良GCE的ECL电位和（插图）放大信号的剖面图；（B）可能的自增强ECL反应机理示意图；（C）PNCs-NGQDs@mSiO₂-G/GCE（a，紫色），MIP/PNCs-NGQDs@mSiO₂G/GCE（b，红色）和洗脱后（c，绿色），然后在0.1 ng/mL OTA溶液（d，蓝色）中培养的ECL响应和（D）EIS图。

使用一系列含有不同浓度OTA的标准溶液，以获得所提出的MIP-ECL传感器在最佳条件下的标准曲线。如图4A所示，随着靶浓度的增加，传感器的ECL信号逐渐降低，这是由洗脱留下的空腔作为识别和结合位点来解释的。这是由于电子转移通道在被靶分子重新占据后被阻断。图4B描绘了通过绘制ECL响应与适当目标浓度的关系来检测OTA的ECL传感器的校准曲线。具体而言，OTA浓度的对数与ECL强度密切相关。对空白ECL信号的标准偏差（SD）值进行十次评估，以获得检测限（LOD），其3SD/斜率值计算为0.2 pg/mL。图4C显示了连续CV扫描15个循环下的ECL响应，其显示了令人满意的稳定性，相对标准偏差（RSD）为1.63%。图4D检查了使用其他典型真菌毒素进行干扰测试的MIP-ECL传感器的特异性，包括玉米赤霉烯酮（ZEA）、呕吐毒素（DON）、AFB1和AFB2。当传感器与OTA一起孵育时，观察到ECL强度显著降低，而当传感器与相同浓度的其他干扰一起孵育时，发生了可忽略的变化，这显示了对OTA的高选择性。

图4（A）由所提出的MIP传感器获得的不同浓度OTA的ECL曲线和ECL强度−电位曲线；（B）对应的校准曲线；（C） ECL MIP传感器的稳定性；（D）ECL MIP传感器的特异性和选择性（每种毒素的浓度为1.0 ng/mL）。

总结与展望

综上所述，作者提出了将NGQD和PNC连续加载到2D mSiO₂-G上以实现自增强ECL的策略，提供了高效率和稳定性。除了石墨烯载体的高比表面积和导电性之外，mSiO₂层的受限结构也负责增强性能，这为NGQD和PNC原位着陆提供了隔离和丰富的受限空间，从而显著提高了稳定性。除了作为具有足够胺的有效内共反应物之外，NGQD还能够改善纳米复合材料的导电性和电荷转移效率；当NGQD和PNC结合起来制造新型自增强复合物时，电子转移距离将缩短，ECL强度将大大增强。考虑到这些优势，本工作还提出了一种基于这种材料的MIP-ECL传感平台，实现了小麦面粉样品中OTA的超灵敏污染评估。除了高亲和力和选择性之外，与MIP膜集成还可以将水环境与PNC隔离，以提高稳定性。除了为设计传统半导体ECL发射器的有前景的替代物提供了一种新方法外，这项工作还扩展了卤化物钙钛矿在ECL领域的应用前景。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.bios.2022.114664