ACS Sustain.Chem. Eng.：制备氧化钨/石墨烯量子点(WO3@GQD)薄膜用于智能窗电致变色器件

背景介绍

目前能源需求的急剧增长可能是未来能源危机的原因。为了保持建筑物内舒适的温度，消耗了的大量能源，约占世界总能源的25−30%。最近，智能窗户因为其在阻挡太阳能和阳光产生的热量方面的潜在作用吸引了科学界的兴趣。智能窗由电致变色装置（ECD）组成，可通过阻隔热量显著保持室内温度。WO₃被证明是用于智能窗应用的最重要和最有效的电致变色材料，但仍具有一些需要克服的限制，例如稳定性差和切换时间慢。因此迫切需要开发新型材料以提升其性能。

研究出发点

通过将导电材料如石墨烯或碳纳米管并入WO₃基材料中，可以改善WO₃的电子传输性能。石墨烯量子点（GQD）是横向尺寸小于20 nm、厚度为0.4-2.0 nm的零维（0 D）材料。GQD具有高比表面积和电子迁移率，具有量子限制和边缘效应。与石墨烯相比，GQD中边缘原子的存在提供了与周围分子更强的相互作用，使其适合于光伏和光电子器件等多种应用。GQD已被用作导电载体，以增强半导体金属氧化物的物理化学性质。

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基于此，韩国岭南大学材料学院的Haekyoung Kim教授团队将GQD掺入WO₃中以增强其导电性和理化性质。合成WO₃@GQD进一步用作用于制造ECD的电致变色层。与基于WO₃的ECD相比，ITO玻璃基板上的ECD显示出更好的循环稳定性、更好的光学对比度和开关时间。此外，在ITO/PET衬底上制造了柔性ECD，显示了优异循环稳定性。迄今为止，尚未报道在ITO玻璃和ITO/PET衬底上制造WO₃@GQD基ECD。这是关于使用WO₃@GQD作为电致变色层的首次报道。文章以“Fabrication of Tungsten Oxide/Graphene Quantum Dot WO₃@GQD) Thin Films on Indium Tin Oxide-Based Glass and Flexible Substrates for the Construction of Electrochromic Devices for Smart Window Applications”为题发表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。

图文解析

GQD的XRD图如图1a所示。XRD图显示在22.5°出现衍射峰，对应于石墨（002）衍射平面（图1a）。图1b所示XPS图表征GQD的结合能、氧化状态和元素组成。图1c中显示的GQD的高分辨率C 1s光谱分为四个峰，对应于C-C（sp²），C-C（sp³），C=O、及C-OH的结合能分别为284.7、285.6、286.6和290.3 eV。O 1s谱被解卷积为两个峰，对应于C=O和C-O的结合能分别为531.5和534.5 eV（图1d）。

图1. GQD的（a）XRD图和（b）XPS总谱；GQD的（c）C 1s和（d）O 1s的高分辨率XPS谱。

图2为所制备的WO₃、WO₃@GQD（1 min），WO₃@GQD（3 min）和WO₃@GQD（5 min）的XRD图。出现在22.76、28.27和36.65°处的衍射峰归因于WO₃的（002）、（200）和（202）衍射平面。WO₃@GQD（1 min），WO₃@GQD（3 min）和WO₃@GQD（5 min）也显示了WO₃的（002）、（200）和（202）特征衍射面。由于GQD的结晶性差，GQD没有观察到衍射峰（图2）。

图2.WO₃、WO₃@GQD（1 min）、WO₃@GQD（3 min）和WO₃@GQD（5 min）的XRD图。

SEM表征了制备薄膜的形态特征，WO₃、WO₃@GQD（1 min）、WO₃@GQD（3 min）和WO₃@GQD（5 min）如图3a-d。如图3a所示WO₃在ITO/玻璃基板上均匀分布。对于图3c-d，GQD在WO3上明显生长。

图3.（a-d）WO₃、WO₃@GQD（1 min）、WO₃@GQD（3 min）和WO₃@GQD（5 min）的SEM图。

此外，EDX图谱研究WO₃表面上GQD的存在。图4中WO₃和WO₃@GQD（5 min）表明存在C、W和O元素，证明成功形成WO₃@GQD（5 min）。

图4.WO₃和WO₃@GQD（5 min）的EDX图。

随后，使用XPS进一步确认制备的WO₃@GQD（5 min）。图5a中WO₃@GQD（5 min）显示元素C、O和W的存在。图5b中的W 4f的高分辨率XPS光谱显示了出现在35.24和37.34 eV结合能值处的峰，这分别归因于W 4f _7/2和W 4f _5/2。ECD的着色和漂白状态通过W⁵⁺和W⁶⁺之间的价间电荷转移发生（图5b）。WO₃@GQD（5 min）的O 1s谱如图5c所示。在530.8、530.05和532.2 eV的结合能值处出现的峰可归属于晶格氧、GQD和WO₃中表面基团C=O，以及存在于WO₃@GQD（5 min）复合物。图5d为WO₃@GQD（5 min）的C 1s光谱。XPS结果表明成功形成WO₃@GQD（5 min）。

图5. XPS分析WO₃@GQD（5 min）。（a）总谱、（b）W 4f、（c）O 1s和（d）C 1s WO₃@GQD（5 min）。

采用电化学阻抗谱（EIS）研究了GQD对WO₃@GQD薄膜的影响。在图6中，WO₃具有具有高电荷转移电阻（Rct）值的大半圆，而WO₃@GQD（5 min）产生最低的Rct值。这一发现表明GQD的存在改善了WO₃@GQD（5 min）。

图6. WO₃的EIS曲线（绿色），WO₃@GQD（1 min）（黑色），WO₃@GQD（3 min）（红色），以及WO₃@GQD（5 min）（蓝色）。

制造的ECD的示意性器件架构如图7a所示。图7b总结了ITO基玻璃基板上的WO₃，WO₃@GQD（1 min），WO₃@GQD（3 min）和WO₃@GQD（5 min）基ECD的透射率随时间的变化（ΔT）曲线。WO₃@GQD（5 min）基的ECD的着色和漂白状态如图7c所示。根据着色效率（C.E）、ΔT和着色/漂白时间评估所制备ECD的电致变色性能。

图7. （a）WO₃@GQD基ECDs设备结构示意图；（b）透射率随WO₃、WO₃@GQD（1 min）时间的变化曲线，WO₃@GQD（3 min）和WO₃@GQD（5 min）基的ECD的漂白和着色状态；（c）WO₃@GQD ITO/玻璃基板上的（5 min）基ECD。

ECD的循环稳定性对于其实际应用非常重要。因此，研究了与基于WO₃的ECD相比，基于WO₃@GQD（5 min）的ECD持续10000次循环，结果如图8所示。结果表明，WO₃@GQD（5 min）基的ECD保留了90%以上的初始性能，而基于WO₃的ECD仅保留了71.1%的初始性能。这一结果清楚地表明：WO₃@GQD（5 min）基ECD的循环稳定性优于WO₃基ECD。

图8. 透射率（%）与时间曲线（第1循环、第2000循环、第4000循环、第6000循环、第8000循环和第10000先进）的关系（a）WO₃@GQD（5 min）和（b）WO₃在ITO/玻璃基板上的ECD。

优异的电致变色性能WO₃@GQD（5 min）基的ECD促使进一步探索其作为柔性ECD的电致变色层。因此，使用ITO/PET作为柔性基板制造了柔性ECD。图9a所示的结果表明：WO₃@GQD（5 min）基的柔性ECD具有80.94%的光学对比度值，这高于基于WO₃的柔性ECDs（74.26%）。不同电位范围内基于@GQD（5 min）的ECD的记录透射率（%）与时间变化曲线如图9b所示。漂白、着色和弯曲/不弯曲状态WO₃@GQD（5 min）基的ECD如图9c所示。

图9. （a）WO₃和WO₃@GQD（5 min）基的ECD的透射率（%）与时间曲线（b）WO₃@GQD（5 min）基ECD不同施加电压的透射率（%）与时间曲线；（c）漂白、着色和弯曲/不弯曲状态WO₃@GQD ITO/PET衬底上的（5分钟）基ECD。

此外，循环稳定性WO₃@GQD如图10所示，还通过记录5000次循环的透射率（%）与时间曲线来检查基于（5 min）的柔性ECD。对于制造的柔性ECD，观察到透射率变化不显著WO₃@GQD（5 min），表明ECD在光学对比度方面保持了其初始性能的90%以上。这一发现表明，基于WO₃@GQD（5 min）的柔性ECD具有显著良好的循环稳定性，最高可达5000次循环。此外还研究了WO₃@GQD（5 min）基柔性ECD的弯曲稳定性。图11中所示的结果证明了3000次循环的可接受弯曲稳定性。上述观察表明：WO₃@GQD（5 min）的柔性ECD显示了高达5000次循环的循环稳定性和3000次弯曲稳定性。需要进一步研究，通过材料和工艺提高柔性ECD的稳定性。

图10. WO₃@GQD ITO/PET衬底上的（5 min）基柔性ECD透射率（%）与时间曲线（第1次、第1000次、第3000次和第5000次循环）的关系。

图11. WO₃@GQD（5 min）基柔性ECD在ITO/PET衬底上的透射率（%）与时间曲线（0、300、600、900、1200、1500、1800、2100、2400、2700和3000个弯曲循环）的关系，其应用电位范围为−1.2至0V。

总结与展望

在本研究中，简单条件下即可制备WO₃@GQD薄膜，WO₃@GQD（5 min）作为电致变色层，在施加的电势范围内显示出良好着色效率。此外WO₃@GQD（5 min）的非柔性ECD在10000次循环中表现出优异的循环稳定性。同时，基于WO₃@GQD（5 min）显示了高达1000次循环的优异弯曲稳定性和高达5000次循环的循环稳定性。作者相信WO₃@GQD（5 min）薄膜在制造高度稳定和高效的下一代智能窗方面具有巨大的应用前景。

文献链接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c03229