北大深研院周航课题组AEM: 在Spiro-OMeTAD空穴传输层中添加氟化石墨烯提升n-i-p钙钛矿太阳能电池的效率及稳定性

第一作者：娄强

通讯作者：周航

通讯单位：北京大学深圳研究生院

论文DOI：10.1002/aenm.202201344

全文速览

Spiro-OMeTAD 是高效率 n-i-p 钙钛矿太阳能电池 (PSC) 中最常用的空穴传输层 (HTL) 之一。由于Spiro-OMeTAD 的电导率不高，通常需要加入诸如叔丁基吡啶 (tBP) 和双 (三氟甲基磺酰基)-酰亚胺锂 (LiTFSI) 等添加剂来改善其电导率及空穴传输特性。然而，这些添加剂的吸湿性不可避免地会降低器件的稳定性。在该文中，研究人员通过添加氟化石墨烯 (Fluorinated Graphene，FG)，进一步改善了 Li-TFSI 和 tBP 掺杂的Spiro-OMeTAD的电导率和疏水性，所制备的PSC 效率和稳定性都得到了显著提高。使用FG结合Spiro-OMeTAD HTL（Spiro-OMeTAD+FG），PSC的功率转换效率(PCE)达到21.92%，比原器件提高11.8%。FG不仅提高了Spiro-OMeTAD的空穴迁移率，而且有效地减少了Spiro-OMeTAD中锂离子的扩散迁移，减少了正/反向扫描过程中电流-电压曲线的回滞。最后，因FG掺杂的HTL层与 2D 钙钛矿界面层有较匹配的能带结构，通过增加2D钙钛矿界面层，器件的最高PCE和Voc分别达到23.14%和1.226 V。

背景介绍

迄今为止，已有多种空穴传输材料应用于n-i-p结构的钙钛矿太阳能电池中，其中Spiro-OMeTAD因其能级匹配和空穴之间的优异特性而被频繁应用于高效率电池中。实际上原始的Spiro-OMeTAD薄膜存在一些不足，例如导电性低，致密性差等。使用p型掺杂剂可以增加Spiro-OMeTAD的导电性、空穴迁移率，例如双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂盐（Li-TFSI）。然而，Li-TFSI 容易潮解和团聚，从而导致降解 HTL 和钙钛矿薄膜的降解。此外，Li-TFSI中的Li⁺迁移也是影响电池稳定性的一个因素，在正向/反向扫描过程中会产生回滞现象。因此，添加 Li-TFSi 虽然可以有效提升HTL的电学性能，同时也会加速水分、氧气向钙钛矿层的渗透，不利于太阳能电池的稳定性。

本文亮点

1. 本工作利用气相沉积法和水浴加热法制备出轻度氟化的氟化石墨烯(FG)。与原始石墨烯相比，由于少量氟原子（F/C≈2%）的引入，在保持石墨烯原有的高导电性和疏水性的同时，由于F原子具有更高的电负性，FG对空穴传输具有更好的选择性，并结合模拟计算和理论分析确认了少量F引入对石墨烯而言是P型掺杂。

2. 在Spiro-OMeTAD薄膜添加FG，HTL表面的孔洞明显减少，薄膜的疏水性增加，电导率以及表面电势也均得到提升，对于提升钙钛矿太阳能电池稳定性以及光电转换效率均具有积极作用。不仅如此，通过TOF-SIMS测试发现，FG可以有效地抑制Spiro-OMeTAD薄膜中Li⁺的迁移，改善了正反扫时电流-电压曲线的回滞问题。

3. FG掺杂的HTL层与钙钛矿界面层有更为匹配的能带结构，减少了界面的非辐射复合损失。通过增加2D钙钛矿界面层，电池的最高效率和开路电压分别达到23.14%和1.226 V。

图文解析

本文在前期工作中使用“气相沉积法和水浴加热法”制备多层氟化石墨烯。HR-TEM 图像显示了多层石墨烯的 0.35 nm 晶格条纹（图1a-c）；XPS显示F原子的成功掺杂以及C-CF, C-CF2, C-F键的形成（图1d-e）；并且能带计算显示轻度F掺杂石墨烯（F/C≈3%）的费米能级移动到费米狄拉克锥的下半部分, 证实此种掺杂为P型掺杂（图1f）。

图1 氟化石墨烯的表征以及模拟计算

图2a显示了具有 ITO/SnO₂/Cs_0.05(FA_0.85MA_0.15)_0.95Pb(I_0.85Br_0.15)₃/Spiro-OMeTAD/Au薄膜叠层的电池结构，图2b 显示了电池的横截面图。为了确定 Spiro-OMeTAD+FG 薄膜的准确导带和价带位置，进行了紫外-可见光谱 (UV-vis) 和紫外光电子能谱 (UPS) 测量（图2c-d）。图 2e显示了两个样品的能级图,可以看到钙钛矿/HTL界面处的价带(VB)能级排列通过FG的引入得到优化。

图2 电池结构图及能级图

从SEM和AFM（图3a-d）的表征结果来看， FG的引入有效地提升了Spiro-OMeTAD薄膜质量, 薄膜表面针孔数量明显减少, 这有效减少水氧侵蚀钙钛矿的扩散路径；通过KPFM（图3e,3f）可以发现掺杂后的薄膜表面电势得到了提升，这表明掺杂FG更有利于钙钛矿/Spiro-OMeTAD+FG界面处的空穴转移。而且水接触测试（图3g,3h）也验证了FG掺杂后的HTL疏水性有明显提升，有助于提升器件的稳定性。

图3 掺杂前后的Spiro-OMeTAD薄膜形貌表征

图 4a 对比了基于Spiro-OMeTAD+FG的器件与基于未掺杂FG的Spiro-OMeTAD 的器件，基于Spiro-OMeTAD+FG的器件的光电转化效率提高了 10%, 并且该器件几乎没有发现滞后现象。图 4b 中来自入射光子到电子转换效率 (IPCE) 的积分光电流值，与测得的电流密度值一致。图4c展示了掺杂FG器件的性能统计，该方法表现出了优异的再现性。为了探索器件的工作状态，最大功率点(MPP) 的稳态输出如图 4d 所示。Spiro-OMeTAD+FG在连续 MPP 下 300 秒的初始 PCE 保持在 95%，而控制装置下降到 88%。未封装设备的长期稳定性可以通过将它们在室温下存储在相对湿度 (RH) 约为 25% 的环境中来测试。如图 4e 所示，在 2400 小时监测期间，基于Spiro-OMeTAD+FG的效率损失了约 10%，而基于 Spiro-OMeTAD 的设备损失了约 20% 的初始效率。为了加速降解过程，器件进一步储存在相对湿度 (RH) ≈45% 的条件下。在第4600 h ，Spiro-OMeTAD器件仅维持初始效率的 56%，而基于Spiro-OMeTAD+FG的 器件仍表现出初始效率的 80% 以上。通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS) 确定PSC中几个关键元素的深度剖面, 如图4g-i所示。对比具有不同HTL器件的 TOF-SIMS 结果可以看出，基于Spiro-OMeTAD+FG的器件在钙钛矿层中的游离 Li⁺减少了近1.6倍，这表明 Li⁺从 Spiro-OMeTAD 层迁移到钙钛矿层得到了有效抑制。

图4 器件性能和掺杂前后器件的元素深度分布。

图 5a比较了掺杂前后的稳态 PL 光谱，基于Spiro-OMeTAD+FG的器件的 PL 强度大大降低，这表明掺杂后的Spiro-OMeTAD 层可以更有效地提取电荷载流子。TRPL 曲线（图 5b）的结果表明，Spiro-OMeTAD+FG具有更好的从钙钛矿中提取电荷载流子的能力。图5c,5d显示了瞬态光电流 (TPC) 测试和与载流子传输相关的瞬态光电压 (TPV) 测试，测试结果与PL和TRPL的结果一致。进一步通过SCLC测试发现FG掺杂后的器件的空穴迁移率得到提升，空穴缺陷密度大幅减少。

图5 钙钛矿薄膜和HTL界面处的电荷转移动力学测试。

在此基础上，为进一步揭示Spiro-OMeTAD+FG HTL的全部潜力，实验中将 BAI 旋涂到钙钛矿薄膜上以获得2D-3D钙钛矿界面（图 6a）。图 6b中的能带图显示具有2D钙钛矿界面层的能级梯度，以促进钙钛矿和Spiro-OMeTAD之间的空穴转移。带有FG的2D-3D钙钛矿太阳能电池实现了 23.14% 的PCE，Voc 为 1.226V，Jsc为24.37 mAcm-2，FF为77.43%（图6b）。

图6 在空穴传输层和钙钛矿层之间具有夹层的2D/3D 钙钛矿太阳能电池结构方案。

总结与展望

氟化石墨烯掺杂的 Spiro-OMeTAD HTL 是提高 n-i-p 钙钛矿太阳能电池的功率转换效率和稳定性的有效方法。值得注意的是，选择适量功能化程度（F/C≈3%）的FG是高效稳定器件成功的关键。带有 FG 的 Spiro-OMeTAD 提供增强的 HTL 电导率和更低的价带，以实现有效的空穴提取。此外，时间分辨光致发光结果和瞬态光电流测量证实，钙钛矿和 HTL 界面处的陷阱密度随着 FG 的添加而降低，抑制了界面处光生载流子的复合。与对照组相比，优化后的电池的最大PCE值提高了11.8%，稳定性也更佳。结合 FG 的设备在相对湿度 (RH) 为25% 的环境大气中进行 2400 小时测试后保持其初始PCE 的 90%，随后在升高的湿度 (RH) 下的另一个 2200 小时测试中达到其初始 PCE 的 80% 。在三阳离子钙钛矿器件中，3D/2D PSC 实现了超过 23%的转换效率，Voc 达到了1.226 V。该工作表明氟掺杂石墨烯添加剂能较全面地提升有机空穴传导层的性能，或将助力实现更加稳定高效的钙钛矿太阳能电池。

作者介绍

娄强，北京大学博士研究生，河南大学光伏材料与太阳能电池硕士学位，研究方向为有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备及其性能分析。

周航，北京大学副教授，博士生导师。中山大学物理学学士，英国巴斯大学电气工程硕士，剑桥大学工程系博士，现任北京大学深圳研究生院工会副主席，深圳市薄膜晶体管与先进显示重点实验室副主任，兼任TCL集团科技顾问。主要研究领域为钙钛矿光电探测器、大面积柔性电子器件及柔性电池。共主持和参与国家自然科学基金项目3项、省级项目3项，主持市级基础研究项目8项。担任IEEE Electron Devices Technology and Manufacture (EDTM)技术委员会，International Conference on Display Technology (ICDT)，显示集成传感分会主席等。

课题组主页：https://zhouapril.com