北科大AM：石墨烯+COF，用作锂电池正极，寿命长、容量高！

研究背景

有机金属电池（OMB），由于有机电极材料具有柔性分子设计、高能量存储能力、低成本和良好的生态效率方面的优点，是很有前途的下一代能源供应设备。因此，高度期望具有高密度电活性基团的优异有机正极材料表现出用于能量存储的多个氧化还原反应。这些有机正极材料通常用于储存金属锂、钠、钾、铝和锌以及非金属铵离子。然而，有机电极材料的一些问题，包括溶解在有机电解质中、离子迁移率差和导电性差，在实际应用OMBs之前迫切需要解决。氧化还原小分子的聚合、有机盐的制备、与不溶性材料的杂交以及固体电解质的开发，都已被证明能够有效地抵抗溶解。在这个方向上，提高有机电极材料的电子和离子导电性的巨大挑战，激发了人们对制造OMBs方法和材料进行创新研究的极大兴趣。

共价有机框架（COF）是一种特殊类型的多孔有机聚合物，具有明确的结构、良好的结晶性、巨大的孔隙率以及多种功能，如气体分离和储存、催化、质子/离子传导以及能量储存和转换。特别是，柔性分子设计和剪裁指导将氧化还原活性构建块集成到不溶性2D和3D聚合物COFs中（根据动态共价化学），生成具有优异电化学活性和循环稳定性的多功能有机电极材料。2D大块COFs也能够剥离成纳米薄片，增大比表面积。因此，具有理想的可接近活性位点、离子扩散、导电性和可加工性的COF纳米片，应进一步促进其在能量储存和转换领域的应用。以COF纳米片作为电极的高性能OMBs确实很好地证明了这一点。

传统上，使用溶剂热合成、机械剥落、溶剂辅助剥落或化学剥落等方法制备独立的COF纳米片，通常耗时且很难扩大规模。相反，通过在非均相COFs聚合过程中引入各种底物，表面支撑纳米片很容易制造。这种基于导电石墨烯模板的简单通用方法已得到验证，还能够同时增强有机电极的离子存储容量、速率性能和电子传导性。

然而，由于在设计和合成具有结晶度高、比容量大于200 mA h g⁻¹的COF材料存在挑战，在石墨烯载体上生长高性能COF纳米片用于锂离子电池（LIB）正极仍然很困难。

研究成果

北京科技大学姜建壮教授、王康教授和王海龙教授等人合作报道了通过2,3,8,9,14,15-六（4-甲酰基苯基）二喹啉并[2,3-a:2′，3′-c]吩嗪(HATN-CHO)和2,7-二氨基吡喃-4,5,9,10-四酮(PTO-NH₂)的聚合，制备了具有良好结晶性和丰富氧化还原活性位点的双多孔COF，USTB-6（USTB=北京科技大学）。尤其是在石墨烯存在下，相同原料的非均相聚合，在导电碳衬底上提供8.3 nm厚度的均匀分散的COF纳米片，有效地提高了COF基电极的电子传导性。将石墨烯负载的USTB-6纳米片正极用于锂离子电池时，在电流密度0.2 C下表现出285 mA h g⁻¹的比容量和卓越的速率性能，在10 C下具有188 mA h g⁻¹的突出容量。更重要的是，通过使用USTB-6纳米片正极，在5C下进行6000次循环充放电测量后，容量保持为170 mA h g⁻¹。该研究提出了复杂的COF预设计和合成策略，以制备具有高理论容量的新型有机正极。这与材料加工技术相结合，可为制造高性能有机电极铺平有效途径。

相关研究工作以“In Situ Growth of Covalent Organic Framework Nanosheets on Graphene as the Cathode for Long-Life High-Capacity Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

图文速递

USTB-6和USTB-6@G合成方案

图1. a）模拟AA堆积模式和USTB-6的理论孔径分布；b）PXRD图；c）PTO-NH₂、HATN-CHO和USTB-6的FTIR曲线；d）USTB-6的13C NMR谱；e）77K下的N₂吸附脱附曲线；f）USTB-6@G变形电荷密度图像的垂直视图。

图2. a–f) USTB-6 (a–c) 和USTB-6@G (d–f)的SEM、TEM、HR-TEM图；g–j）石墨烯（g，h）和USTB-6@G（i，j）AFM形貌图像和高度分布。

图3. a）USTB-6@G在1.2-3.9V的范围内前五个循环的CV曲线；b) USTB-6、USTB-6/G和USTB-6@G的奈奎斯特图；c,d) USTB-6、USTB-6/G和USTB-6@G在 2℃下的循环性能和速率性能；e) USTB-6@G在不同电流密度下的充电/放电曲线；f）USTB-6@G在5℃下的长期循环稳定性；g）与LIBs中其他COF正极的性能比较。

图4. a）USTB-6@G以不同的扫描速率收集的CV曲线；b）不同峰值的b值；c）以0.2 mV•s⁻¹扫描速率的电容控制贡献；d)不同扫描速率下的电容控制贡献率；e) 电流密度0.2C第一循环期间USTB-6@G的充放电曲线；f,g)USTB-6@G电极相应的充电/放电状态的N 1s(f)和O 1s(g) XPS光谱；h) USTB-6的Li⁺存储行为。

结论与展望

研究者通过合理的分子设计，在石墨烯存在下将高密度氧化还原活性六氮杂三萘和芘-4,5,9,10-四酮聚合，制备了新型晶体双孔COF纳米片。在复合材料形成过程中，石墨烯发挥了异相成核作用，引导均匀分散的薄COF纳米片在碳层上生长。由于USTB-6中氧化还原活性位点的高利用率，石墨烯上的USTB-6纳米片具有相当高的容量。在长期稳定性测试之后，USTB-6@G仍然具有高容量，代表了LIB-COF正极的基准具有近似的商业用途属性参数。就长循环期间的高容量而言，LIBs的突出性能是由于COF的高密度氧化还原活性位点、层状纳米结构以及在该正极中石墨烯和COF强π-π相互作用的协同作用。非原位XPS分析结合理论计算，揭开USTB-6@G正极Li⁺存储机制的面纱。该项研究不仅提供了一种新型氧化还原活性晶体COF（具有高理论容量），而且为实际LiB建立了高性能有机正极。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202203605