质子交换膜燃料电池用金属基双极板处于苛刻的腐蚀环境（例如>80oC、pH<3、O2、H2O、F-1），腐蚀引发电池内阻增加、膜电极污染等问题。高导电耐蚀涂层是解决金属基双极板应用的必要手段。导电涂层中的电子转移有助于形成腐蚀原电池，因此，阻隔腐蚀反应的传质过程是涂层材料设计和制备的主要挑战。常见的制备方法是真空气相沉积法在不锈钢表面制备碳、贵金属、导电陶瓷涂层。
近日，上海理工大学李静研究员、南通大学崔锦灿博士在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上发表了题为“Graphene-Dominated Hybrid Coatings with Highly Compacted Structure on Stainless Steel Bipolar Plates”的文章（DOI: 10.1021/acsami.2c09999）。创新性地提出了采用连续液相涂层的方法，构建高取向高致密度石墨烯基杂化涂层的方法，为替代高能耗低效率的真空沉积方法提供了新的思路。其中，功能化石墨烯（SG）以低成本的石墨烯纳米片为原材料，经过同步剥离和重氮盐化学修饰后获得（图1），兼具了导电性（>270 S cm−1）与水分散性和可再分散性能，可以以高浓度浆料（120 mg mL−1）、滤饼、甚至烘干储存（图2）。通过向SG中引入少量聚多巴胺PDA作为粘合剂，就能将片层间的“抗再堆叠”转变为“吸引黏合”，从而显著改善涂层的内聚力（图3）。最终，采用离心喷涂的方法制备以石墨烯材料为主的高致密度杂化涂层（图4）。优化后的石墨烯为主杂化涂层表现出优异的耐蚀性能（0.023 µA cm-2）与导电性能（9.94 mΩ cm2），展示了液相涂层法替代真空沉积法用于不锈钢双极板防腐涂层的巨大潜力（图5）。
图1. SG的制备及其形貌。(a) 同步超声剥离与共价改性过程示意图。产生的新鲜表面被重氮盐离子/自由基改性，从而避免了剥离过程中的片层再堆叠。(b) 温度对改性接枝量的影响。这里利用热来激发反应。(c-e) SG片的AFM、TEM形貌以及厚度、尺寸统计直方图。SG片的层数几乎都在9~11层，分布很窄；其径向尺寸为数微米。
图2. SG的导电性和分散性。(a) ID/IG、电导率和ζ电位与改性接枝量的关系。随着硫含量增加，ID/IG始终低于0.2，ζ电位提高到-40 mV以上，而电导率仍达到300 S cm-1。(b) SG0, SG1.25, SG2.5, SG5, SG10, SG20的水分散稳定性照片。(c) SG20滤饼（30 wt%）和浆料（120 mg mL-1）照片。SG20经过数十秒可以从干膜状态转变为均匀的水分散状态，表现出卓越的再分散性能。(d) 不同液相剥离石墨烯分散液的浓度和电导率比较。本工作的SG20除了兼顾导电性和分散性，其使用溶剂为纯水。
图3. 分子动力学模拟研究SG20的层间相互作用，并通过层间结合强度（Eint）来量化。(a) 石墨烯、SG5和SG20的Eint。其中，SG20的Eint 只有石墨烯的46%。(b, c) SG5、SG20代表性轨迹图。红色箭头代表了典型的-Ph-SO3H基团。(d) 界面相互作用示意图，粉色区域代表了有效结合区。(e) 石墨烯、SG20的Eint随层间PDA含量的变化。可以发现，SG20的Eint在开始时升高明显、然后几乎不变。(f, g) PDA-SG异质界面代表性轨迹图。PDA分子能通过pi-pi堆积、静电吸引与SG20的基面、接枝的-Ph-SO3H基团发生相互作用。
图4. (a-c) 离心喷涂工艺。(d) PDA-SG20涂覆的不锈钢箔，(e-h) PDA-SG20断面形貌。交替的致密异质界面由SG片和PDA分子组成。PDA区域厚度小于5纳米，使得电子可以隧穿，同时作为粘合剂提高了涂层的内聚力。(i) PDA-SG20涂覆的商用双极板。(j, k) PDA-SG20与锆盐浸渗处理的AZC/PDA-SG20表面形貌。
图5. (a) 模拟阳极环境下样品的动电位极化曲线。(b) 模拟阴极环境下样品的恒电位极化曲线。(c) 锆盐浸渗强化的温度影响。（d-f）SG20、PDA-SG20、AZC/PDA-SG20经恒电位极化测试后的表面形貌。(g) 样品表面元素组成。(h) 界面接触电阻（ICR）值与PDA含量的变化。(i) 长时间恒电位极化测试前后样品的ICR值。
论文第一作者为南通大学青年教师崔锦灿博士，论文通讯作者为上海理工大学李静研究员和上海建桥学院副校长杨俊和教授。该工作得到了国家自然科学基金、上海市科委、上海市教委等项目的资助支持。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.2c09999
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