北大刘忠范院士团队JACS：N掺杂石墨烯作为光热材料，将原油收集效率提高三倍

太阳能是一种可再生、可持续的能源，利用太阳能是缓解能源危机的有效途径。光热法由于太阳能利用频带宽和能量转换效率高等优点，成为利用太阳能的有效手段。在典型的光热系统中，理想的光热材料应该具有最大的太阳吸收(Eα)和最小的热辐射损失(ER)。石墨烯作为碳基材料的代表，在可见光到红外波段的宽带吸收方面表现突出，并且具有较高的化学稳定性，是一种很有前景的太阳能吸收材料。然而，石墨烯基光热材料通常面临高发射率的问题(吸收率)，会造成巨大的热辐射损失，降低整体光热效率。根据泡利不相容原理，化学掺杂可以调节石墨烯的费米能级(E_F)，并阻止电子的带间跃迁，从而调节石墨烯发射率(吸收率)的问题。

基于此，北京大学刘忠范院士、亓月特聘研究员团队利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法，将氮掺杂的垂直石墨烯直接生长在商用石英泡沫上，制备出辐射可调的石墨烯基光热材料。由于石墨烯和石英泡沫的多孔结构，氮掺杂垂直石墨烯石英泡沫(NVGQF)在太阳光谱(250 ~ 2500 nm)表现出高的全向吸收，吸收率高达0.96。在石墨烯晶格中掺杂石墨氮，使其红外发射率(2.5 ~ 25 μm)由0.96降低到0.68，从而使其热辐射损失减少了约31%。为进一步探索NVGQF的应用，作者设计了NVGQF筏式原油收集系统。以往的焦耳加热、太阳能热加热或磁加热等原油回收策略都需要一个强大的辅助泵实现原油的连续流动，造成了外部电能消耗。相比之下，NVGQF筏式收集系统利用太阳诱导温度梯度构建原油粘度梯度，成功驱动原油自发流动，实现无电能收集，与未掺杂的本征垂直石墨烯石英泡沫(VGQF)相比，原油收集效率提高了3倍。

以甲醇和乙腈(ACN)为碳源和氮源，采用PECVD方法在石英泡沫上生长氮掺杂垂直石墨烯，制备了NVGQF(图1)。由于覆盖了厚度约为3.3 nm、高度约为0.8 μm的垂直石墨烯薄片，制备的NVGQF呈现出均匀的黑色。并且通过XPS证明，石墨烯晶格中有石墨氮取代物。通过调节甲醇与ACN的比例，可以将氮掺杂含量控制在0 ~ 4.73%。随着氮掺杂含量的增加，NVGQF出现更多的石墨烯结构缺陷。掺杂量为4.73%的NVGQF中出现了副产物吡啶氮。

图1 NVGQF的合成

NVGQF的太阳能吸收能力

为了揭示其太阳能吸收能力，作者预制了不同直径的NVGQFs，并将其组装成一个金字塔结构。从透射率(τ)和反射率(ρ)可以计算出NVGQF的吸收率(α)，公式如下:α = 1−ρ−τ。当τ=0时，NVGQF是不透明的，测量到的ρ在太阳光谱(250 – 2500nm)中显示出平均值为~ 0.04(图2c)，造成高的太阳吸收率∼0.96。与VGQF相比，NVGQF的太阳吸收系数变化可以忽略不计，说明氮掺杂对NVGQF的太阳吸收性能几乎没有影响。全向吸收是理想光热材料能有效吸收不同方向阳光的另一个重要特性。在吸收光谱中，入射角从15°增加到75°时，吸光度的变化可以忽略不计。此外，NVGQF在不同入射角度(1 kW·m⁻²太阳辐照)下，温度分布均匀。这些结果表明，无论入射光线角度如何变化，NVGQF都具有优良的太阳热转换性能。

图2 NVGQF的太阳能吸收能力

对NVGQF红外辐射的调制

在太阳能吸收能力高的前提下，被抑制的红外辐射损耗也在高效光热转换中起到了一定的作用。当石墨氮掺杂到石墨烯晶格中时，石墨烯E_F可移入导电带。根据泡利不相容原理，带间当E_F大于半光子能量ℏω/2时，可以抑制带间的跃迁吸收。而随着氮掺杂含量的进一步增加，E_F会降低，这可能是由于吡啶氮的出现，吡啶氮的掺杂作用与石墨氮相反。其红外反射率(ρ)随着氮掺杂含量从0增加到2.56%，显著增加到平均值0.32。随着氮掺杂含量从0增加到2.56%，NVGQF的发射率从0.96下降到0.68，之后随着氮掺杂含量的进一步增加，发射率开始增加。由红外发射光谱计算可知，氮掺杂含量为2.56%的NVGQF的辐射能损失较初始的VGQF相比减少了31%，因此NVGQF可以达到更高的饱和温度80.7 ^oC，而初始VGQF的饱和温度仅有70.3 ^oC。

图3 对NVGQF红外辐射的调制

基于NVGQF筏构造了温度梯度驱动的原油收集系统

最后，作者对其在原油回收中的应用进行了研究。原油收集系统设计如图4a所示，NVGQF浮筏作为吸油器，与凸透镜和收集仓集成在一起。在这一设计中，NVGQF的绝热特性也促进了温度梯度的形成。当入射阳光集中在NVGQF表面后，从中心到边缘(约3厘米)形成了一个约30 ^oC的温度梯度。原油的粘度随着温度的升高明显降低，粘度的降低有利于原油的吸附。因此，在太阳辐射作用下，可显著提高NVGQF的吸油速度和吸油能力。NVGQF筏将原油收集效率提高3倍(7.82 g/10 min)，而VGQF筏仅为2.77 g/10 min。由石英泡沫筏收集的原油的数量几乎可以忽略不计。

图4 基于NVGQF筏构造了温度梯度驱动的原油收集系统

小结：

作者利用PECVD方法制备了NVGQF光热材料，通过氮掺杂有效地将NVGQF的发射率从0.96调至0.68，辐射损失减少约31%。基于已制备的NVGQF，作者还设计了一种温度梯度驱动的原油收集筏，原油在粘度梯度的驱动下沿收集路径流动，产生自发的、无需电能的、连续的原油收集过程。因此，这项工作开发了一种用于辐射热管理的新型石墨烯材料，可进一步扩展到原油回收以外的多种领域，如海水淡化和个人或建筑热管理。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04454