Nano Res.: 极性、分子内电荷转移和氢键共介导的溶剂效应对石墨烯量子点光学性质的影响

背景介绍

石墨烯量子点(GQDs)是一种新型的碳基纳米材料，具有具有良好的化学稳定性、光稳定性、生物相容性和低毒性。GQDs因其良好的光学特性而受到越来越多的关注，并在生物医学等领域得到了广泛的应用。然而，针对其结构-性质关系衍生化的光物理特性的深入研究仍处于起步阶段。

研究出发点

GQDs的光学性质受到许多因素的影响，如掺杂、表面官能化和溶剂效应，但大家对这些因素之间的相互作用知之甚少。溶剂对荧光团吸收和发射带的光谱位置的影响，称为溶剂致变色效应，对于有机染料来说是众所周知的，但对于 GQDs 来说还不是很清楚。对于有机染料，这种效应通常归因于染料在其电子基态和第一激发态的溶剂化与潜在的非辐射和辐射过程中涉及的不同能级间的相互作用。控制这种效应的因素包括基态和激发态的电子结构和偶极矩，涉及的光学跃迁，以及溶剂分子的极性和氢键能力。

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基于此，德国柏林自由大学Siegfried Eigler团队联合德国联邦材料研究与试验研究所Ute Resch-Genger团队以含氧官能化的石墨烯和对苯二胺为前驱体，采用溶剂热法合成了尺寸约为3.6 nm的长波长发光GQDs，考察了溶剂的极性和质子性质对所制备的含-OH、-NH2、-COOH和吡啶表面基团GQDs光学性质的影响。基于吸收和荧光(FL)研究的结果，提出了可能的发光机理：在低极性和高极性的质子和非质子溶剂中，观察到的溶剂引起的FL最大值、FL量子产率和FL衰减动力学的光谱位置的变化归因于极性效应、分子内电荷转移过程和氢键的共同作用。文章以“Polarity, intramolecular charge transfer, and hydrogen bond co-mediated solvent effects on the optical properties of graphene quantum dots”为题发表在Nano Research上。

图文解析

含氧官能化的石墨烯和对苯二胺在180 ℃下简单的溶剂热处理12 h，如图1a所示，然后以正己烷和乙酸乙酯(3：1)为洗脱液，硅胶柱层析纯化得到GQDs。如图1b和图1c所示，通过透射电子显微镜和原子力显微镜来表征GQDs的形貌，GQDs几乎是球形的，平均直径为3.6±0.6 nm。此外，高分辨透射电子显微镜(HR)图像还表明，GQDs具有较高的结晶度，晶面间距为0.21 nm，这归因于石墨烯的(100)面内晶面。AFM图像表明GQDs是相对单分散的，高度约3.8 nm，这进一步表明GQDs是近球形的，如图1d所示。

图1.a) GQDs的合成示意图；b) GQDs的HR-TEM图像；c) GQDs的粒径分布直方图；d) GQDs的原子力显微镜图像。

用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱表征了GQDs表面的官能团。如图2a所示，在3332 cm−1和3222 cm−1附近观察到O-H和N-H基团的伸缩振动。2921 cm−1和2851 cm−1的两个峰归因于C-H键的不对称伸缩振动。C=O/C=N，C=C，N-H和C-N基团的振动峰出现在1660 cm−1,1514 cm−1,1428 cm−1和1257 cm−1。在1149 cm−1和826 cm−1处的两个谱带分别归属于C-O和C-H的伸缩振动和弯曲振动。图2b显示了GQDs的拉曼光谱，1373 cm−1和1576 cm−1分别对应D带和G带。这些带是由于无序和面内光学振动，分别源于sp2石墨结构中的二阶效应和一阶拉曼散射。此外，拉曼光谱在1200 cm−1、1234 cm−1、1446 cm−1和1494 cm−1处的谱带归属于C-N、C-H、C=O/C-O和N-H官能团。用X射线光电子能谱(XPS)分析了GQDs的化学组成。如图2c所示，XPS测量光谱表明GQDs含有碳、氮、氧以及来自衬底(二氧化硅)的硅。C 1s的高分辨XPS谱可分解为位于284.6 eV、285.5 eV、287.2 eV和288.8 eV的四个峰，分别对应于C-C/C-H、C-N/C-O、C=N/C=O和-COOH键。N 1s谱表明含有吡啶键和NH₂键。O 1s的高分辨光谱揭示了C-O、C=O/O=C-O和-OH基团的存在。以上结果表明， GQDs可以被认为是极好的芳香族分子，具有给电子和吸电子基团。由于含氮基团和羧基等可去质子化基团的存在，氢键有望在GQDs与溶剂分子的相互作用中发挥关键作用。

图2. GQDs的结构表征。a)FTIR光谱；b)拉曼光谱；c)XPS光谱；d)、e)和f)分别是GQD的C1s、N1s和O1s的高分辨率XPS谱。

作者首先研究了GQDs在十种不同极性的非质子和质子溶剂中的吸收光谱。吸收光谱三个吸收峰分别位于250 nm、300 nm和520 nm附近(图3a)。这些谱带分别为芳香族sp2结构域的π-π*电子跃迁，C=N/C=O基团的n-π*跃迁，以及其他官能团如吡啶-N和吡咯-N的n-π*跃迁。吸收光谱表明，与非质子型溶剂相比，质子型溶剂有适度的红移。荧光(FL)激发光谱(图3b)和FL发射光谱(图3c)均显示处类似的趋势。在能量尺度上计算了GQDs在不同溶剂中的斯托克斯位移。如图3d所示，GQDs的斯托克斯位移大致与非质子溶剂中极性呈线性关系，在质子性溶剂中观察到的较大的斯托克斯位移和较大的半峰宽表明氢键相互作用的额外贡献。如图3e所示，在非质子化溶剂中，GQDs的QY随着极性的增加而逐渐减小。在质子性溶剂中也观察到了类似的趋势，然而，在极性相当的质子性溶剂中，这种QY的减少不那么明显。表明溶剂的亲和性对GQDs光学性质的有利影响归因于GQDs表面-NH₂、-OH和-COOH的存在，它们可以发生氢键相互作用，从而固定GQDs的表面基团。如图3f所示，FL衰减动力学为单指数型，FL衰变曲线的拟合结果表明，寿命τ分别为11.39 ns、11.05 ns、12.44 ns和12.00 ns，远长于溶剂振动冷却、溶剂化和氢键重组(1-20ps)。

图3. GQD在十种不同极性的非质子性和质子性溶剂中的光学性质。a)吸收光谱; b)荧光激发光谱；c)荧光发射光谱；d)斯托克斯位移、e)荧光量子产率和f)荧光寿命随溶剂取向极化率的函数。

作者测定了GQDs在不同pH值下缓冲溶液中的吸收和荧光特性。随着缓冲溶液的pH从中性降到酸性，在550 nm处吸收的中性形式的GQDs逐渐被质子化的GQDs-H+所取代。后者的形成导致在670 nm左右出现一个新的长波长吸收带(图4a)，该吸收带是不发射的，即在该带内的激发不会导致FL。如图4b所示，当pH从酸性改变到中性时，GQDs的荧光强度逐渐增加，然后在碱性条件下保持不变。在酸性条件下，质子化增强了非辐射衰变路径，导致FL猝灭。由于质子化物质的吸收对 520 nm 激发波长处的吸收的贡献非常小，因此 FL 随 pH 的增加而增加，与形成的去质子化物质的量增加直接相关。这也反映在图 4c 中所示的积分荧光的 pH 依赖性。S型曲线的拟合得到pKa为4.3，与GQDs表面的(去)质子化官能团一致。GQDs的pH依赖行为归因于低pH值下羧酸盐、吡啶氮和二氨基吩嗪部分的质子化，而GQDs表面的胺部分在碱性条件下稳定了GQDs FL。

图4. pH对GQDs光学性质的影响。a)GQDs的吸收光谱和b)FL光谱；c)积分FL作为pH的函数。荧光激发波长始终为520 nm。

GQDs的荧光机制通常归因于量子限制和表面/边态，以及它们的协同效应。然而，对于具体的 FL 机制，目前还没有普遍的共识。非质子性和质子性溶剂对GQDs的光学性质的影响通常被归因于溶剂极性，但也可以由其他因素起作用。从化学的角度来看，GQDs可以被认为是芳香分子。GQDs的FL特性可以用光物理模型中电荷转移(CT)基质来解释。基于图3中的光谱以及GQDs在非质子和质子溶剂中的斯托克斯位移和QYs的比较，GQDs中FL可以来自局部激发(LE)或分子内电荷转移(ICT)，这取决于溶剂的极性和溶剂分子对激发态的稳定(图5)。在质子溶剂中，GQDs 表面的氨基、羟基和羧基可以与溶剂分子形成强氢键网络，从而稳定激发 ICT 态（HB-ICT），从而增加GQDs 的荧光。此外，氢键网络可以导致 GQD s表面基团的刚性化，从而减少旋转和振动能量损失，这可以提高 GQDs 在质子溶剂中的 QY。在质子溶剂中进行了温度依赖性荧光研究，确认氢键相互作用的存在。

图5. 观察到的非质子化和质子化溶剂对GQDs光学性质影响的可能机制。(LE：局部激发，ICT：分子内电荷转移，HB-ICT：氢键稳定ICT)。

如图3c所示，GQDs的发射颜色从THF中的黄色红移到H2O中的深红色。这种肉眼可检测到的灵敏反应启发作者利用颜色变化来确定THF的水含量。因此，作者研究了水含量为0-10%的THF/H2O混合物中GQDs的荧光光谱。如图6a和6b所示，随着水分含量的增加，FL的最大值逐渐红移。如图6c所示，当水分含量达到1%时，FL峰的光谱位置与水含量之间有很好的线性关系，根据3σ规则计算出痕量水的检出限为0.05%。结果表明，GQDs可以用于有机溶剂中痕量水的检测。

图6. THF中水的FL传感。a)荧光光谱；b)THF/水体系中GQDs的归一化荧光光谱；c)荧光发射峰与水分的关系图，红色曲线表示荧光发射峰与水分的线性关系。

总结与展望

综上所述，作者设计并合成了具有长波长发射的溶剂敏感型GQDs，这些GQDs在一系列非质子性和质子性有机溶剂中显示出很强的荧光，其荧光强度随溶剂极性的增加而减弱。基于对这些GQDs在低极性非质子溶剂、高极性非质子溶剂和变极性质子溶剂中的详细结构和光谱表征，作者推导了一种机制来解释观察到的GQDs吸收和发射光谱的溶剂依赖性以及分子图像中的荧光量子产率，通过分子内电荷转移过程和氢键结合，涉及给电子和吸电子表面官能团，如羟基、氨基、羧基和吡啶基团。此外，作者发现 GQDs 存在相对罕见的两个波段 pH 探针，主要适用于比率 pH 测量，并成功地将 GQDs 应用于肉眼光学传感和检测 THF 中的水，可以实现0.05%的低检测限。本工作将有助于环境敏感发光材料的设计，并进一步了解GQDs的结构、溶剂效应与其光学性质之间的联系机制。

文献链接：https://doi.org/10.1007/s12274-022-4752-1