ACS AMI | 石墨烯基催化剂的非均相反应机理预测

英文原题：Predicting the Mechanisms for H₂O₂ Activation and Phenol Oxidation Catalyzed by Modified Graphene-Based Systems Using Density Functional Theory

通讯作者：薛海量，香港城市大学

作者：宫博, Ku Calvin, 俞汉青, 薛海量

背景介绍

非均相芬顿反应是目前广泛研究的高效水处理技术之一，相对于金属催化剂，非金属催化剂因吸附性能强、环境友好等优势受到人们的关注。以石墨烯材料为例，目前已经有少量工作使用原始石墨烯、掺杂石墨烯以及氧化石墨烯等不同改性催化剂活化H₂O₂，成功用于有机污染物的降解。然而尽管如此，针对其中不同掺杂石墨烯活化H₂O₂的机理，以及氧化石墨烯中不同官能团的作用贡献等仍然缺乏系统的研究。深入分析不同化学改性手段对H₂O₂活化以及污染物降解的影响，有利于污染控制材料的合成和废水处理效果的提升。

文章亮点

近日，香港城市大学薛海量副教授的团队选取不同元素掺杂的石墨烯催化剂，以及含有不同种类和不同数量的氧化石墨烯等催化剂，通过计算化学手段，系统研究了各材料对H₂O₂的活化路径，并且针对活化后生成的吸附态氧原子，研究了其与有机污染物的氧化反应。

图1. (a) B-, (b) N-, (c) P-, (d) S-掺杂石墨烯对H₂O₂的活化结果

首先，该研究考察了不同掺杂石墨烯对H₂O₂的活化行为，结果发现B, N, P, S-掺杂的石墨烯对H₂O₂的活化路径相似，均倾向于将H₂O₂分解为-O/H₂O，其中生成的氧原子吸附在掺杂原子或者周围相邻的碳原子上，生成的H₂O通过氢键与氧原子相结合。

图2. (a) 还原氧化石墨烯rGO-和 (b) 氧化石墨烯对H₂O₂的活化结果

其次，该研究考察了含有不同种类和数量的含氧官能团如边缘的羟基、羧基和羰基等基团，以及表面内部的羟基和环氧基等基团的影响。其中，还原氧化石墨烯（rGO）与氧化石墨烯（GO）所含有的官能团类别相似，但数量不同。研究发现，当石墨烯边缘的官能团彼此分离度较高时，倾向于将H₂O₂分解为两个-OH，其中羟基和羧基的作用较为明显。与此相反， 当官能团数量较多彼此拥挤时，H₂O₂的活化往往伴随着其他副反应，带来原有石墨烯上基团的破坏以及生成-OH的消耗，从而会抑制非均相反应的效率。

图3. (a) B-, (b) N-, (c) P-, (d) S-掺杂石墨烯活化H₂O₂之后与苯酚的共吸附结果

最后，该研究针对H₂O₂活化后生成的O原子是否具有反应活性进行了研究，以苯酚作为污染物代表，考察吸附构型之后发现，四种掺杂石墨烯表面上的-O/H₂O均能够与苯酚形成稳定的共吸附结构，但是结合后续的反应产物邻苯二酚的研究以及对能垒的分析可得，只有B-和N-掺杂石墨烯能够启动后续的氧化反应，这与污染物以及氧原子的吸附强度有关。

总结/展望

研究团队系统考察了不同石墨烯基材料对H₂O₂的活化机理，以及活化产生的氧原子对污染物的氧化活性。本文不仅对掺杂石墨烯和氧化石墨烯的H₂O₂活化贡献做出了清晰的探究，而且所采用的计算化学手段也能够被应用与其他类似的反应体系，加深对催化反应机理的认识。

相关论文发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，香港城市大学与中国科学技术大学联合培养博士研究生宫博为文章的第一作者， 薛海量副教授为通讯作者。

通讯作者信息

薛海量 副教授

薛海量副教授：香港城市大学副教授，主要研究兴趣为使用先进的第一性原理(从头算)模拟方法和开发新的计算方法，研究能源和环境相关问题中的基本反应过程。

https://www.cityu.edu.hk/see/people/dr-patrick-sit

ACS Applied Materials & Interfaces. 2022, xx, xx, xxxx

Publication Date: Aug 1, 2022

https://doi.org/10.1021/acsami.2c08129

Copyright © 2022 American Chemical Society