中科大俞书宏院士《Adv. Sci.》：石榴启发的石墨烯包裹实现高性能无枝晶锂金属负极！

随着消费电子、电动汽车、电网规模储能的不断发展，对更高能量密度的先进电极材料的需求日益迫切。在各种负极材料中，锂金属因其高理论容量（3860 mA h g^-1）和最大的负电化学电位（-3.04 V vs 标准氢电极）在下一代高容量可充电池中显示出诱人的前景。然而，与耐用的锂离子电池相比，不受控制的锂枝晶生长严重阻碍了锂金属电池（LMBs）的商业化应用。

近日，中国科学技术大学俞书宏院士受天然石榴中多尺度封装结构的启发，引入了一种新型锂金属负载策略，即通过多孔还原氧化石墨烯/Au(PRGO/Au)复合微棒(MRs)作为独特的存储包裹来构建无枝晶的锂金属负极。丰富的内部空隙和坚固的主体结构能够实现锂金属的高质量负载，并有效地减轻循环过程中可能发生的体积变化，同时引入微量金纳米核作为种子，可引导PGMRs内锂金属的三维空间限制形核和后续沉积。因此，所获得的PRGO/Au-Li负极在≈2140 mAh g^-1的高比容量下可提供长达600小时的无枝晶长寿命稳定循环，并且具有低至20 mV的电压滞后。当与LiFePO₄正极匹配时，与对比样品相比，具有PRGO/Au-Li负极的全电池显著提高了倍率性能和循环稳定性。总之，这项工作提供了一种简单而有效的策略，即通过独特的一维仿生石墨烯封装同时增加锂金属的质量负载并抑制锂枝晶的生长，进一步丰富了石墨烯基宏观一维纳米组件在先进高能量密度锂电池中的应用。

天然石榴呈现出室特征，每个室里面都有种子和石果。受此启发，结合葱状石墨烯包裹所产生的固有低弯曲度和高电荷转移动力学，作者设计了新型仿生多孔石墨烯基微棒(PGMRs)作为独特的一维存储包裹，以容纳锂金属并抑制枝晶生长。PGMRs的制备如下：首先，通过将SiO₂ NPs浸泡在稀氯金酸中的原位水相还原制备具有金纳米核的二氧化硅纳米粒子（SiO2@Au NPs）。随后，采用氧化石墨烯(GO)和SiO₂@Au NPs水系悬浮液作为浆料，通过水热辅助湿法纺丝工艺获得还原的氧化石墨烯/Au(RGO/SiO₂@Au)凝胶微棒(MRs)。此外，连续溶剂交换、干燥、研磨和退火工艺相继应用于制备RGO/SiO₂@Au MRs。最终，通过氢氟酸（HF）蚀刻合成相应的多孔还原氧化石墨烯/Au（PRGO/Au）复合微棒（MRs）。

图1 PRGO/Au MRs的制备过程示意图

制备的PRGO/Au-MRs由石榴状多孔还原氧化石墨烯（PRGO）主体和嵌入的金纳米颗粒（Au-NPs）组成。前者提供了丰富的内部空隙和柔韧且坚固的互连导电支架，显著增加了锂金属的质量负载，同时确保了快速电荷传输，并有效缓解了无限体积波动和伴随的结构应力。而纯立方金纳米颗粒通常被认为是有效的成核晶种，可用于引导特定3D区域内的Li受限沉积/剥离。

图2 石榴状结构的表征

锂沉积测试显示，所获得的PRGO/Au电极的过电势明显低于对比电极，这表明锂金属在PRGO/Au包裹内优先成核并随后定向沉积。此外，自支撑PRGO/Au负极在沉积16 mA h cm^-2的锂金属后，厚度从190 µm增加到193 µm，体积膨胀仅为1.58%。同时，进一步的SEM观察表明，在锂沉积过程中，石榴状的空腔壁首先变厚，然后剩余的空腔空间逐渐被填满，从而形成更加紧凑和坚固的电极结构。所有这些表明Li⁺确实优先在Au NPs处被还原，随后进一步填充在仿生PGMRs的多孔空腔内，这有利于有效容纳高质量负载的锂金属，减轻源于无限体积波动的结构应力，并在沉积/剥离过程中抑制锂枝晶生长。

对称电池测试显示，PRGO/Au-Li复合负极在0.5 mA cm^–2和1 mA h cm^–2下提供了相当平滑和稳定的电压曲线，并具有仅为20 mV的低过电位和长达600小时的出色可逆循环，而对比样品仅在近50小时后迅速失效。此外经过20次循环后，拆卸后的PRGO/Au-Li电极表面保持光滑且无枝晶，而Cu-Li负极则呈现出明显的枝晶细丝形态。这些结果意味着，所构建的仿生PRGO/Au包裹可以有效地适应和引导Li的3D空间选择性沉积，同时稳定SEI层并抑制沉积/剥离过程中锂枝晶的形成。

图3 PRGO/Au-Li电极的电化学性能

进一步组装的PRGO/Au-Li/LiFePO₄全电池在0.5 C时表现出明显优于Cu-Li基对应物的循环稳定性和更高的放电比容量。PRGO/Au–Li电池的比容量高达129 mAh g^–1，明显高于对比电池(119 mA h g^–1)。经过500次循环后，PRGO/Au-Li/LiFePO₄全电池仍保持62 mAh g^-1的比容量，每个循环的容量衰减低至0.1%。并且相应的充放电曲线表明，PRGO/Au-Li/ LiFePO₄全电池在500次循环期间表现出更低的电压极化和接近100%的库仑效率。此外，与对比样品相比，PRGO/Au-Li/LiFePO₄电池的倍率性能大大提高。所有这一切都意味着，独特的一维仿生石墨烯基封装可带来更稳定的锂金属基负极和循环过程中更好的电荷转移动力学。

图4 PRGO/Au-Li/LiFePO₄全电池的电化学性能

小结：总之，受石榴结构的启发，这项工作开发了一种新颖的仿生石墨烯封装策略来构建无枝晶的锂金属基负极。坚固的导电支架和丰富的内部空隙为容纳锂金属提供了充足的存储空间，并减轻了无限的体积波动和伴随的结构应力，从而显著增加了锂金属的质量负载，并在循环过程中有效地稳定了SEI层。此外，微量金纳米核的引入能够在石墨烯基MRs内实现锂的3D空间优先选择性沉积/剥离。在这种情况下，所得的PRGO/Au-Li复合电极显示出长达600小时的长寿命稳定循环。并且当与LiFePO₄正极结合使用时，组装的PRGO/Au-Li/LiFePO₄全电池显著提高了倍率性能和循环稳定性。因此，这项工作为构建先进的高能量密度和高稳定性锂金属负极提供了一种新颖的仿生策略。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202203178