氢气传感器在能源、化工、环境安全等领域有相当重要的应用，其发展历史可追溯至一百多年前。在众多氢气传感器中，利用钯吸氢后在几何结构、声学、力学、电学、光学等性质的变化，发展灵敏度和选择性兼优的氢气传感器一直是相关领域的重要方向。通过监测非连续性钯纳米结构在氢化过程中的电导率变化反映原位环境中氢气浓度，具有成本低、灵敏度高等优点，在近年来更是吸引了许多研究兴趣。然而，由于钯材料与衬底之间较强的界面粘附力，使得器件电导变化迟滞甚至阻抑，致使该类传感方法的实际应用遇到了巨大挑战。近日，中国工程物理研究院材料研究所唐涛研究员团队，采用多层石墨烯作为过渡层，成功解决钯-衬底界面粘附力这一核心基础问题，相关工作以“Graphene-Promoted Adhesion-Reduced Expansion of Discontinuous Palladium Nanowires upon Hydrogenation”为题在线发表于国际知名期刊ACS Applied Materials&Interfaces（DOI:10.1021/acsami.2c05525）。
钯是一种过渡金属，氢气分子对该金属有较高的吸附能；钯自身的晶格结构和外层电子结构，使其可在常温条件下对氢分子进行催化解离，解离产生的活性氢原子随即通过溶解、扩散深入钯晶格，生成钯氢化合物（PdHx）。随着氢/钯比的逐渐上升，钯晶格将发生α相到β相的转变，而两相的晶格常数并不一样，宏观上表现为钯体积的膨胀。基于此，通过微纳加工领域“Bottom-up”或“Top-down”技术路线，制备非连续性钯纳米结构，并将该结构集成于电学回路，氢气出现前，回路处于断路状态，而其出现后，钯氢化反应导致的体积膨胀将使“非连续性”结构变为“连续性”结构，从而使回路导通。这种传感原理统称为非连续性钯电阻型氢气传感。
非连续性钯电阻型氢气传感技术及器件的发展历史并不短，但由于钯材料与衬底之间较强的粘附力，使得钯吸氢膨胀远远达不到自由膨胀值（~3.5%）；这使得非连续性钯电阻型氢气传感难以获得较高的检测灵敏度，同时也造成了器件加工难度高等一系列难题。在此之前，基础研究领域解决这一问题的主要有四种思路，分别如下：1）加工间隙尺寸尽可能小的非连续性钯结构；2）削减钯材料与衬底的接触面积；3）使用柔性衬底释放钯氢化膨胀；4）引入滑移过渡层减小界面粘附力。尽管上述方法取得了一定的作用，但是始终无法有效解决钯材料与衬底之间较强的粘附力，这成为困扰非连续性钯电阻型氢气传感的发展受到了相当大的限制。
针对此核心问题，唐涛研究员团队采用多层石墨烯作为钯材料和衬底之间的过渡层，利用石墨烯层间滑移性释放钯吸氢膨胀，同时石墨烯与钯材料及衬底之间的较强粘附力又保障了器件的机械稳固性，相关器件的制备流程及测试条件如图2所示：
图2 基于石墨烯过渡层的非连续性钯纳米线制备示意图及传感测试示意图。
为充分探索石墨烯过渡层对钯吸氢膨胀的释放作用，研究团队将器件设计成哑铃型，电极之间的钯纳米线长度（L）设置为6, 12, 24, 48 μm等不同系列，纳米间隙(G)采用电子束曝光技术（EBL），加工为20 到260 nm不等，相关器件扫描电镜表征结果如图3所示。
图3 器件加工扫描电镜表征结果。
电学测试中，在两端电极施加恒定的偏压（100 mV），在不同氢气浓度下测试流经纳米线的电流。对于连续的钯纳米线（sample 1），初始条件下（100 kPa氮气）回路电流在100 μA左右。在氢气条件下，钯氢化物中的氢原子对电子输运产生散射作用，导致电流下降。相反地，对于非连续的钯纳米线，在氮气条件下，纳米间隙使电路断路；而在给定氢浓度下，如果钯纳米线吸氢膨胀大于初始纳米间隙时，电路导通，从而获得远高于本底的电流信号。实验结果表明，氢浓度为4%时，对于同样规格的纳米线（L=12 μm, G=30±5 nm），在二氧化硅衬底上纳米间隙无法闭合，而在多层石墨烯上可测得约70 μA的导通电流。
为进一步研究石墨烯衬底对非连续钯纳米线吸氢膨胀的影响，研究团队进行了大量对比实验研究，实验结果如图4所示。为方便比较，将非连续钯纳米线在给定氢浓度下（5%）吸氢膨胀所能闭合的最大纳米间隙定义为阈值（
）。实验结果表明：以单层石墨烯为衬底时，阈值为30 nm，且与钯纳米线的长度无关，导通电流随长度增大而减小；以双层石墨烯为衬底时，阈值提高至80 nm，相应的导通电流的量级下降至纳安；以四层石墨烯为衬底时，阈值进一步提高至260 nm，且阈值的大小与纳米线长度相关，越长的纳米线对应的阈值越大。
上述结果表明：石墨烯层数越多，钯吸氢膨胀越容易。只有单层石墨烯时，仅仅增加纳米线长度无法提高膨胀量，而对于四层石墨烯，增加纳米线长度可显著提高膨胀量。
图4 基于石墨烯过渡层的不同长度/纳米间隙的钯纳米线对氢气的响应
与此同时，研究团队还分析了响应电流与纳米线结构的关系。实际上，每条非连续钯纳米线的电阻可以看作由线电阻、接触电阻、界面电阻三部分组成，因此纳米线的电流可表示为如下公式：
其中，
为钯在5% H2下的电阻率，A为纳米线截面积，
为纳米间隙处的接触电阻，为探针、电极、钯线间的界面电阻。
初始间隙大于阈值时，无穷大，电路不导通电流为零；间隙小于阈值时，钯纳米线吸氢膨胀使间隙两端闭合，此时导通电流的大小同时受和影响。如图5（a）所示，同样规格的纳米线（L=12 μm, G=30±5 nm），使用四层石墨烯时的响应电流介于双层石墨烯和连续钯纳米线之间，说明石墨烯层数越多，纳米间隙闭合越充分，接触电阻越小。进一步地，可根据导通电流的大小计算出接触电阻，如以下公式：
其中，
为连续钯纳米线在5%氢浓度下的响应电流，计算结果如图5（b）所示。单条非连续钯纳米线在5%氢浓度下的接触电阻为kΩ量级，且初始纳米间隙越大，纳米间隙闭合时的接触电阻越大。
此外，研究团队还研究了石墨烯衬底对响应速度的影响。如图5（c）和（d）所示，随着氢浓度升高，响应时间呈指数下降，恢复时间呈线性增大，且石墨烯层数越多，响应和恢复速度越快。
图5 石墨烯层数对非连续性钯纳米线响应电流及响应速度的影响
通过上述一系列研究，研究团队阐明了石墨烯增强Pd膨胀的细节和机理。建立了石墨烯基不连续Pd电路对氢的响应特性和物理意义上的内在分析，据此研究了基底层对Pd膨胀和纳米间隙闭合过程的影响。这种石墨烯促进的膨胀通过达到260 nm的大间隙阈值()的闭合以及对其对传感性能影响的系统研究得到了证明。这为实际意义上的非连续性钯电阻型氢气传感技术及器件的发展提供了积极参考。本工作由唐涛研究员团队的博士研究生陈华明和王晓龙博士共同完成。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c05525
本文来自化学与材料科学，本文观点不代表石墨烯网立场，转载请联系原作者。
