武汉科技大学/太原科技大学JEC：单分散极性NiCo2O4纳米颗粒显著提高锂硫电池性能

引言

高能量密度的锂硫电池（LSB）在电动汽车、智能电网等领域具有广泛的应用前景，但多硫化锂的“穿梭效应”、正极硫的低利用率和锂负极的安全性严重制约了其商业化进程。目前LSB正极的研究主要集中在抑制多硫化物的穿梭效应，从而提高活性物质在正极中的保留率和利用率。多孔碳材料和金属氧化物已被广泛用作硫载体。由于极性差异，碳材料与多硫化锂之间相互作用较弱，较弱的多硫化锂捕获能力导致正极容量快速衰减。金属氧化物的导电性普遍较低，电荷转移电阻较高，导致电化学反应动力学较慢，降低了硫正极的倍率性能和利用率。而极性金属氧化物与多孔导电碳材料的结合可以充分利用组分间的优势，有效抑制穿梭效应。

与二元金属氧化物相比，NiCo₂O₄三元尖晶石化合物具有更高的电化学活性和电导率，并且NiCo₂O₄的极性和催化活性也被证明有利于多硫化锂的吸附和后催化转化。在多孔碳材料中，三维多孔导电石墨烯框架兼具石墨烯和多孔结构的独特性质，可以实现高硫负载，提高固硫能力，促进电子/锂离子传输，并缓解充放电过程中的体积变化。基于此，本工作设计出一种三维多孔导电石墨烯气凝胶负载极性NiCo₂O₄的纳米复合材料（NCO-GA），并评估了NCO-GA/S复合硫正极的电化学性能。

成果展示

近期，武汉科技大学田小慧讲师（第一作者）、周盈科教授（通讯作者）与太原科技大学王贵儒讲师（通讯作者）等合作，设计了单分散极性NiCo₂O₄纳米颗粒修饰多孔石墨烯气凝胶形成的复合材料（NCO-GA）。该气凝胶复合材料具有高导电性、分级多孔结构、强化学吸附能力和优良的电催化能力，有效抑制了“穿梭效应”，促进了离子/电子的传输，提高了氧化还原反应动力学。NCO-GA/S正极具有较高的放电比容量（1214.1 mAh g⁻¹，0.1 C），较高的倍率性能（435.7 mAh g⁻¹，5 C）和优异的循环稳定性（2 C下循环1000次的容量衰减率为0.031%/cycle）。定量分析结果表明，在低电流密度下，GA提供的物理吸附对NCO-GA/S的容量起主要贡献，而随着电流密度和循环次数的增加，极性NiCo₂O₄纳米颗粒提供的化学吸附对NCO-GA/S的容量起主要贡献。研究结果为设计具有协同吸附和电催化活性的气凝胶复合材料提供了一种新的策略，有望在锂硫电池及相关能源领域得到应用。

该研究工作以“Monodisperse polar NiCo₂O₄ nanoparticles decorated porous graphene aerogel for high-performance lithium sulfur battery”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

图文导读

本工作通过简单的两步水热反应、后续热处理及硫蒸气渗透法制备了NCO-GA/S复合材料（图1），并借助扫描电子显微镜、X射线衍射、热重分析、氮气吸脱附测试等表征手段（图2），证明成功构建了三维多孔NCO-GA气凝胶结构，且NCO-GA可提供丰富的大孔和中孔结构，使硫蒸气快速吸附并通过毛细凝结成核，得到含硫量高达80.4%的NCO-GA/S复合材料。同时，固定在石墨烯纳米片上的单分散极性NiCo₂O₄纳米颗粒具有较大的比表面积，可以提供更多的活性位点以化学吸附硫或多硫化锂，从而显著抑制“穿梭效应”，提高活性材料的利用率。

图1. NCO-GA/S复合材料的形成机理示意图：(a) 稳定的GO悬浮液；(b) 水热反应和后续冷冻干燥后形成的GA；(c) 水热反应、冷冻干燥和煅烧后得到的NCO-GA；(d) 硫蒸气渗透过程形成的NCO-GA/S。

图2. GA (a, b)、NCO-GA (c, d)和NCO-GA/S (e, f)的SEM图。(g) S和NCO-GA/S复合材料的XRD图。(h) S、NCO/S、GA/S和NCO-GA/S样品在Ar气氛下的TG曲线。(i) NCO/S、GA/S和NCO-GA/S样品的N₂吸/脱附等温线。

图3(a-c)分别展示了NCO/S、GA/S和NCO-GA/S正极的倍率性能、循环性能以及NCO-GA/S正极的长循环性能，结果表明：NCO-GA/S正极具有较高的放电比容量（1214.1 mAh g⁻¹，0.1 C），较高的倍率性能（435.7 mAh g⁻¹，5 C）和优异的循环稳定性（2 C下循环1000次的容量衰减率为0.031%/cycle）。图3(d-f)为NCO-GA复合材料吸附Li₂S₆溶液前后的Ni 2p_3/2、Co 2p_3/2以及NCO-GA复合材料吸附Li₂S₆溶液后的S 2p XPS谱，结果证实了NCO-GA材料的化学锚定作用以及Li₂S₆与NiCo₂O₄之间形成的化学键。图3(g-i)分别展示了NCO-GA对称电池的循环伏安曲线、NCO-GA/S正极的循环伏安曲线以及NCO/S、GA/S和NCO-GA/S正极的峰值电位比较图，结果表明GA与NiCo₂O₄纳米粒子的协同作用对多硫化锂氧化还原反应具有优异的催化作用，从而显著增强其氧化还原反应动力学。

图3. (a) NCO/S、GA/S和NCO-GA/S正极的倍率性能比较图。(b) 0.5 C时NCO/S、GA/S和NCO-GA/S正极的循环性能及其库仑效率。(c) 2 C时NCO-GA/S正极的长期循环稳定性及其库仑效率。NCO-GA和NCO-GA+Li₂S₆的高分辨率Ni 2p_3/2(d) 和Co 2p_3/2 XPS (e)。(f) NCO-GA + Li₂S₆的高分辨率S 2p XPS。(g) NCO-GA电极组装的对称电池在50 mV s⁻¹时的循环伏安曲线。(h) NCO-GA/S正极在0.1 mV s⁻¹时的循环伏安曲线。(i) NCO/S、GA/S和NCO-GA/S正极的峰值电位比较图。

采用DFT方法计算了Li₂S₆分子在石墨烯 (001)表面和NiCo₂O₄ (311)表面吸附的结合能（图4(a, b)）及差分电荷密度（图4(c, d)），进一步证明了 NiCo₂O₄纳米颗粒对多硫化锂的化学吸附能力。因此，在石墨烯中引入NiCo₂O₄纳米颗粒后，NCO-GA与多硫化锂之间形成强烈的化学吸附，可以有效抑制多硫化锂的穿梭效应。定量评估了GA的物理吸附和NCO的化学吸附对多硫化物限域和比容量的贡献（图4(e)）。结果表明NCO-GA/S正极的初始容量主要由物理吸附贡献，但随电流密度和循环次数的增加，化学吸附对容量的贡献逐渐增大并占主导地位。

图4. 优化的Li₂S₆分子吸附在石墨烯(001)表面 (a) 和NiCo₂O₄ (311)表面 (b) 的原子几何结构。Li₂S₆分子吸附在石墨烯(001)表面 (c) 和NiCo₂O₄ (311)表面 (d) 的差分电荷密度，橙色和绿色分别代表正电荷和负电荷，等表面能级设为0.004 e Å⁻³。(e) 不同倍率下GA/S和NCO-GA/S正极的面容量。(f) NCO-GA复合材料对锂硫电池NCO-GA/S正极电化学性能的增强机理。

因此，由于NCO-GA复合材料具有较高的导电性、较高的物理/化学吸附能力和较强的催化性能，NCO-GA/S正极表现出优异的电化学性能。NCO-GA复合材料对锂硫电池NCO-GA/S正极电化学性能的增强机理如图4(f)所示。首先，NCO-GA复合材料中的多孔导电石墨烯气凝胶骨架可加速电子和Li离子的传输，提供较大的比表面积以增强S的物理吸附能力，将多硫化锂物理限制在NCO-GA/S正极内，有效抑制连续放/充电过程中的体积变化。其次，单分散均匀的NiCo₂O₄纳米颗粒附着在石墨烯纳米片上，可提供丰富的极性表面，对多硫化锂具有较强的化学吸附作用，从而有效抑制穿梭效应。另外，NiCo₂O₄纳米颗粒的催化作用可促进多硫化锂的氧化还原转化反应，进一步抑制多硫化锂的溶解和穿梭效应。

小结

本研究成功设计出三维多孔导电石墨烯气凝胶负载单分散NiCo₂O₄纳米颗粒的新型复合材料，并将其应用于锂硫电池硫正极载体。石墨烯气凝胶的多孔导电网络不仅能提供足够的空间容纳硫和存储电解质，还能物理捕获多硫化锂，缓冲充放电循环过程中的体积变化。极性NiCo₂O₄纳米颗粒与多硫化锂之间的强化学相互作用可以化学吸附多硫化锂，加速其转化反应动力学，从而显著抑制多硫化锂的溶解和“穿梭效应”。NCO-GA/S正极显示出较高的放电比容量、优异的循环稳定性和倍率性能。此外，NCO-GA/S复合正极在高载硫条件下也表现出优异的储锂性能。定量结果表明，在低电流密度下，多孔GA产生的物理吸附对NCO-GA/S正极的容量起主要贡献，而在高电流密度和长循环下，极性NiCo₂O₄纳米颗粒的化学吸附对NCO-GA/S正极的容量起主要贡献。该研究为设计具有协同吸附和电催化活性的气凝胶复合材料提供了一种新的策略，有望在锂硫电池及相关能源领域得到应用。

文章信息

Monodisperse polar NiCo2O4 nanoparticles decorated porous graphene aerogel for high-performance lithium sulfur battery

Xiaohui Tian, Yingke Zhou*, Bingyin Zhang, Naomie Beolle Songwe Selabi, Guiru Wang*

Journal of Energy Chemistry

DOI: 10.1016/j.jechem.2022.07.021

作者信息

田小慧

武汉科技大学讲师、硕士生导师，从事新型能源材料相关研究。2014、2017和2020年在武汉科技大学分别获得学士、硕士与博士学位，硕博期间师从周盈科教授。目前主要研究方向为锂硫电池、锂离子电池、锂原电池等，在Chemical Engineering Journal、Journal of Energy Chemistry、Journal of Power Sources、Electrochimica Acta等国际著名期刊上发表SCI论文10余篇，参与研究国家、省部级项目5项。

周盈科

武汉科技大学“楚天学者”特聘教授、博士生导师，从事新型能源材料相关研究。1999年和2003年于兰州大学分别获得理学学士和博士学位，2004年至2009年分别在法国蒙彼利埃二大、美国犹他大学、美国科罗拉多矿业大学进行博士后研究工作。目前主要研究方向为锂离子电池、锂硫电池、锂原电池、燃料电池、超级电容器等，在Energy & Environmental Science、Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Power Sources等国际著名期刊上发表论文80余篇，申请、授权国家发明专利20余项，获省部级科技奖励5项，承担多项国家、省部级自然科学基金与企业横向研发项目。

王贵儒

太原科技大学讲师，从事理论化学及碳基小分子催化转化相关研究。2011和2019年在宝鸡文理学院和中国科学院大学分别获得学士和博士学位，博士期间师从郑安民研究员。目前主要研究方向为能源化学相关的理论计算，在J. Catal.、J. Phys. Chem. C、Phys. Chem. Chem. Phys.、Catal. Today、Appl. Catal. A-Gen.等国际著名期刊上发表论文十余篇，承担多个省级基金项目。