Nano Res.│武汉理工大学罗雯团队：化学交联和机械增强的石墨烯碳网络助力钾离子高性能存储

背景介绍

太阳能和风能等可再生能源因其间歇性、不连续的特点，其储存和转化离不开二次电池等储能器件。钾资源在地壳中储量丰富且分布均匀，钾离子电池展现出用于大规模储能的成本优势。此外，钾金属有着与锂相近的氧化还原电位，低标准还原电势带来的高能量密度也让钾离子电池被认为是下一代具有竞争力的储能器件。然而，钾离子电池的发展起步较晚，距离大规模生产及商业化仍面临着一些挑战。对于钾离子电池的负极材料而言，寻求稳定循环且有高可逆容量的材料是其研究的主要目的。

研究方法

本工作通过溶胶凝胶法结合氢氟酸刻蚀合成三维石墨烯碳网络材料，并对其基本形貌与物相结构进行了表征分析。X射线光电子能谱分析和电子能量损失谱作为化学交联的表征工具，探究了三维石墨烯碳网络材料的成键情况。纳米压痕测试和有限元模拟分析用以力学性能表征，量化三维石墨烯碳网络相比抽滤所得石墨烯膜的机械增强程度。三维石墨烯碳网络材料和抽滤所得石墨烯膜分别用作钾离子电池半电池的负极，测试两种材料的钾离子电池循环性能。此外，利用电化学测试方法对三维石墨烯碳网络负极进行倍率性能测试与反应动力学分析。电化学阻抗测试被用以对比二者的导电性。为探究三维石墨烯碳网络的储钾过程，利用非原位拉曼光谱和透射电子显微分析循环后的电极片，以探明该材料的容量来源和离子存储机理。

成果简介

本工作提出了一种通过溶胶凝胶法结合酸蚀刻处理将氧化石墨烯片交联为均匀的三维碳网络结构的新策略，并基于此开发了一种兼具良好力学性能和储能性能的石墨烯负极材料，主要研究成果如下：（1）根据溶胶凝胶法结合氢氟酸刻蚀的策略，本文以酸性水解的硅酸四乙酯和部分还原的氧化石墨烯水溶液反应，合成了具有化学交联且具有更振实层状结构的三维石墨烯碳网络材料（2）当作为钾离子电池的自支撑负极时，这一材料实现了在50 mA·g^-1的电流密度下提供317.7 mAh·g^-1的可逆比容量。与此同时，该材料在循环超过500次后的比容量为208.4 mAh·g^-1，展现了出色的循环稳定性（3）反应动力学分析不仅证明了其高导电性的特点，还揭示了该材料电容扩散共存的混合储钾机制。非原位表征进一步阐释了三维石墨烯碳网络负极的钾化过程中高度可逆的结构稳定性和完全交联的特性。

图文导读

图1（a）CNCG的合成机理示意图。（b）CNCG的数码照片。(c, d)CNCG 的俯视和横截面 SEM 图。(e)CNCG的HADDF图和C、Si、O的EDS分布图像。

图 2. (a) CNCG的XRD图谱。(b) CNCG 的拉曼光谱。(c)蚀刻后 Si 2p的 CNCG的高分辨率 XPS 光谱。(d)CNCG 的氮气吸附-脱附等温线曲线。(e) CNCG 和 fGO 的红外光谱。(f) CNCG 和 fGO 的载荷-位移曲线。

图 3. (a) CNCG在50 mA·g^-1下的充放电容量和库伦效率。(b)CNCG 在50 mA·g^-1电流密度下的第一、第二、第三圈充放电曲线。(c) CNCG和fGO在100 mA·g^-1时的循环寿命。(d) CNCG在 50、100、200、500、1000 和 2000 mA·g^-1 下的倍率性能。(e) CNCG在50 mA·g^-1下的长循环性能和库伦效率。

图 4. (a)CNCG和fGO在初始循环后的电化学阻抗图谱。(b) CNCG电极的循环伏安曲线（扫描速率为 0.1 mV/s）。(c) CNCG材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线。(d)峰值电流和扫描速率之间的关系确定CNCG的b值。(e)CNCG电极的循环伏安曲线和阴影区域中显示的电容贡献（扫描速率为 1 mV/s）。(f) 扫描速率从 0.2 变化到 1 mV/s 时 CNCG电容的贡献占比。

图 5. (a-b) CNCG电极的非原位拉曼光谱和不同状态下的对应充放电曲线。(c) 完全钾化状态下 CNCG电极的非原位 HAADF-STEM 图像和元素分布。

作者简介

罗雯，武汉理工大学物理系副教授，武汉理工大学-法国洛林大学联合培养博士，师从麦立强教授和Jean-Jacques Gaumet教授。入选中国科协第七届“青年人才托举工程”，任Coatings期刊国际编委，Rare Metals青年编委。主要从事新能源材料与微纳器件研究，包括二次电池电极材料制备、高效催化剂设计、微纳器件组装和原位表征等。已在Advanced Energy Materials, Nano Letters和Nano Energy等国际期刊发表SCI论文50余篇。主持国家自然科学基金青年基金、国家自然科学基金重大仪器专项子课题等项目8项。多次在美国MRS等国际会议上作口头汇报，获英国皇家化学会最佳海报奖、武汉理工大学青年教师十大科技进展、中国建材优秀博士奖等。指导学生获“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛全国特等奖1项（湖北省唯一一项全国特等奖）和全国二等奖1项。

文章信息

C. Wang, R. Yu, W. Luo, et al. Chemical cross-linking and mechanically reinforced carbon network constructed by graphene boosts potassium ion storage. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4586-x.