郑州大学王烨教授，JMCA：高吡咯氮掺杂石墨烯气凝胶用于稳定钠金属负极

文 章 信 息

一种简单有效的钠金属负极宿主：3D打印高吡咯氮掺杂石墨烯微网格气凝胶

第一作者：杨浩远

通讯作者：王烨

研 究 背 景

可充电金属钠电池由于其丰富和低成本的钠资源，是一种很有前途的下一代低成本可充电电池。然而，由不可控的钠枝晶引起的安全问题阻碍了其进一步发展。目前已经提出了很多方法来改善钠金属负极存在的问题。其中，三维碳基（例如石墨烯）宿主由于具有电化学稳定性、高离子迁移速率、高电子电导率、极轻和易修饰的优点被广泛报道。

但是，多数报道的碳基宿主中的通道都是随机分布，会导致离子传输速率减慢以及钠沉积空隙产生。钠枝晶产生的根本原因，例如不均匀的钠离子流问题并没有得到解决。增材制造，也被称为3D打印，是一种新的制造技术，可以非常简单快捷制备人工可控多孔三维结构。

近期关于利用3D打印有序多孔容纳钠金属以及适当的机械强度提高电化学性能的报道零星出现，但其电化学性能仍不令人满意。由于3D打印钠金属负极宿主的研究仍处于起步阶段，开发一种可控、可设计、具有亲钠性的宿主，对调节钠金属沉积，实现可控质量负载，具有重要的意义。

文 章 简 介

基于此，郑州大学王烨教授在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“A simple and effective host for sodium metal anode: a 3D-printed high pyrrolic-N doped graphene microlattice aerogel”的全文文章。

该文章报道了一种3D打印的氮掺杂石墨烯微网格气凝胶钠金属负极宿主，以调节钠的均匀成核和沉积。密度泛函理论计算和实验结果表明，亲钠性位点主要源于由氮气等离子体处理产生的可控吡咯-氮缺陷。

这种具有三维有序阵列结构和亲钠表面的宿主可以有效地引导钠离子流和降低钠金属成核势垒以及提供丰富的成核位点，进而促进钠金属均匀沉积并抑制钠枝晶的产生（由原位光学显微观察）。所制备出的3D打印氮掺杂石墨烯气凝胶钠金属负极宿主在大电流密度和大容量密度下表现出优异的循环稳定性。该文章被J. Mater. Chem. A杂志推荐为热点文章（Journal of Materials Chemistry A HOT Papers）。第一作者是郑州大学2020级硕士研究生杨浩远。

图1. （a）3D打印氮掺杂石墨烯微网格气凝胶（3DP-NGA）钠金属负极宿主的制备示意图。（b-d）3D打印电极的可设计形状和厚度展示以及石墨烯气凝胶电极的极轻的演示。

图2. 3DP-NGA的（a-c）SEM图像和（d, e）TEM图像以及（f）能谱图。3DP-rGO，NGA-1，NGA-10，NGA-30，NGA-60，NGA-90，NGA-180的XRD，Raman和BET图。

图3. （a, b）3DP-NGA的氮掺杂构型的XPS表征和（c, d）DFT结合能计算结果。

图4. （a-g）3DP-NGA、3DP-rGA和Cu电极的电化学性能测试。（h, i）该工作与石墨烯基钠金属宿主和其他具有代表性的钠金属负极性能对比。

图5. （a-c）原位光学显微观察钠钠金属在3DP-NGA、3DP-rGA和Cu箔上的电沉积行为和（d-f）钠成核模式示意图。

图6. Na@3DP-NGA钠金属负极匹配3D打印碳包覆磷酸钒钠-rGO复合正极的示意图和电化学性能。

本 文 要 点

1. 3DP-NGA的有序阵列结构有利于钠离子快速传输以及作为储存钠金属的空间，石墨烯的多孔结构和大的比表面积能够降低电极内部局部电流密度，抑制钠枝晶的产生。另外3D打印可以简单的通过软件控制来构建复杂的电极结构，具有节约原料，省时，成本低的特点。

2. 通过DFT计算三种氮构型包括吡咯-N，吡啶-N和石墨化-N与钠金属的结合能发现，吡咯-N和吡啶-N与钠金属的相互作用更强，更有利于引导钠金属沉积。结合XPS对不同氮气等离子体处理时间的样品进行表征发现随着等离子处理时间的延长，吡咯-N所占三种掺杂氮构型的比例不断升高。同时实验结果也表明这种以吡咯氮占主要的石墨烯电极相比于未经氮掺杂的石墨烯电极表现为更低的成核过电势和更稳定的库伦效率。

3. 利用原位光学显微观察到3DP-NGA对于钠枝晶的抑制效果显著，而3DP-rGA则由于较大的成核势垒出现局部沉积现象，Cu箔在钠沉积过程中钠枝晶生长明显。另外通过循环前后的电极表面SEM对比进一步证明具有高比表面积和亲钠界面的3DP-NGA电极表面钠沉积更加均匀，倾向于渐进成核模式。

4. 在半电池电化学测试中，制备的3DP-NGA电极能够在大电流密度下（3 mA cm^-2）稳定循环2000小时（3000圈），并且能够在大容量密度下（10 mAh cm^-2）稳定循环500小时以上。此外，在全电池测试中，Na@3DP-NGA负极搭配3D打印碳包覆磷酸钒钠-石墨烯复合正极在100 mA g^-1的电流密度下稳定循环1000圈以上不出现明显的容量衰减。

文 章 链 接

“A simple and effective host for sodium metal anode: a 3D-printed high pyrrolic-N doped graphene microlattice aerogel”

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/TA/D2TA03294E