扬州大学庞欢/王天奕Angew：石墨烯CeMOF复合物光催化固氮助力农业应用

氨（NH₃）是现代工业中重要的原料之一，全球氨气生产量达到约2亿吨每年，并被广泛用于化工生产和化肥生产等方面。其中，使用氨气为原料生产出的氮肥喂养了全球近一半的人口（FAO联合国粮农组织）。但是，工厂中使用的是Haber-Bosch法生产氨气，需要消耗大量的化石能源。而且，使用氨气为原料生产氮肥的工厂集中在发达地区，所以高昂的运输成本使得氮肥的价格在欠发达地区更高，导致了全球性的粮食危机。因此，我们致力于研究能够以氮气和水为原料以太阳能为能源在田间分散生产氮肥的固氮光催化剂。

扬州大学的庞欢教授与王天奕博士合作在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上发表了题为“A Ce-UiO-66 Metal-Organic Framework-based Graphene-embedded Photocatalyst with Controllable Activation for Solar Ammonia Fertilizer Production”的文章（DOI: 10.1002/anie.202207026）。本论文报道了一种具有高催化活性和高稳定性的嵌入片层石墨烯Ce-UiO-66固氮光催化剂（GSCe），并将其作为太阳能氨肥成功运用于水稻培育。此工作得到了徐强教授，黄维院士与澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授的指导与支持。

方案1. GSCe是使用水浴法组合对苯二甲酸，铈离子和片层石墨烯所得到的。然后，GSCe被紫外线所活化，生产用于农作物培育的太阳能氨肥。

图1. Ce-UiO-66基催化剂的形态特征。(a) CeMOF颗粒、(b) 片层石墨烯 (d) GSCe颗粒的TEM图像；(c) 片层石墨烯的AFM图像；(e-i) GSCe颗粒不同视角的TEM图像(20°，4次)；(j-n) 模拟出的GSCe颗粒的3D结构。

图2. CeMOF、CeMOF_act、GSCe和 GSCe_act的结构表征。(a) 5-60°和(b) 8-10°区间的样品和模拟出的Ce-UiO-66结构的XRD图；(c) 样品和石墨烯的C K-edge XANES光谱；(d) Ce-UiO-66的晶体结构模型；(e) 样品的孔隙率；(f) 样品的照片和UV-vis DRS光谱；(g) Ce-UiO-66涂层ITO玻璃活化前后的照片和SEM照片；(h) 预活化后Ce-UiO-66涂层ITO玻璃的不同角度的C K-edge XANES光谱。

图3. 光催化固氮过程的理论计算。(a) N₂分子的吸附（黑色:C，红色:O，蓝色:N，白色:H）；(b) Ce-UiO-66颗粒活化前后的能量态密度；(c) N₂吸附后的电荷密度差；(d)两条固氮反应路径计算的N₂到NH₃的自由能变化图。

图4. GSCe光催化剂的光催化性能和能带结构。(a) 具有不同片层石墨烯含量比例的预活化GSCe产生的NH₃的量；(b) 预活化前(CeMOF, GSCe)和预活化后(CeMOF_act, GSCe_act)样品产生的NH₃的量；(c) 光催化固氮循环实验结果；(d) CeMOF_act和GSCe_act在不同波长照射下的UV-vis DRS和表观量子效率(AQE)；(e) Ce-UiO-66基催化剂的活化的三个阶段；(f) 样品的光学带隙；(g) 样品的莫特-肖特基图；(h) 样品的VBXPS光谱；(i) 样品的能带结构；(j) 样品的FL光谱；(k) 样品的羟基自由基表征EPR光谱。

图5. 评价GSCe光催化剂作为太阳能氮肥的效果。(a) 水稻种子的发芽和移栽；用(b)标准氮肥溶液、(c)纯水和(d)太阳能氮肥溶液灌溉的水稻幼苗的图像；(e) 水稻幼苗中的全氮和土壤中NH₄⁺含量的变化；(f) 4周后光催化剂的XRD图谱。

石墨烯的嵌入能够控制活化并改善光生电子的分离和转移。嵌入石墨烯的Ce-UiO-66催化剂（GSCe）在波长为365nm的光线照射下显示高达出9.25%的表观量子效率并且在7 × 24小时的循环实验中保持了稳定的性能。而且，GSCe作为太阳能氮肥在水稻培育的实验中也取得了和标准氮肥相同的效果。本研究建立了一种将石墨烯嵌入光催化剂的策略，该策略能够控制和利用MOF材料中的键的断裂，为太阳能氮肥的研究提供了新的思路。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202207026